188663. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-ditio- bisz-benztiazol előállítására
1 188 663 2 TaIálmányunk2,2’-ditio-bisztiazolok éspedig különösen 2,2’-ditio-biszbenzotiazol (MBTS) előállítására vonatkozik. Közelebbről megjelölve találmányunk tárgya eljárás 2,2’-ditio-bisztiazolok előállítására 2-merkapto-tiazolok hidrogén-peroxiddal történő katalitikus oxidációjával, g A 2,2’-ditio-bísztiazolok fontos termékek, melyeket elsősorban az elasztomerek kénnel történő térhálósítása során alkalmaznak, de egyes 2,2’-ditio-bisz-tiazolokat biológiailag aktív vegyietekként, így a humán- és állatgyógyászat,illetve peszticidek területén használnak. 2,2’-ditio-bisztiazolok előállítására régóta ismertek eljárások, melyek 2-merkapto-tiazolok oxidációját valósítják meg. Az oxidálószerek megválasztását a technika mai állása szerint elsősorban az oxidálandó tiol fizikaikémiai szerkezete határozza meg, nevezetesen a tiol- jg diszulfid rendszer redox-potenciálja. Ennek következtében néhány egyszerűbb tiol esetén már levegő is kifejt enyhe oxidativ hatást alkalmas oldószer, erősen lúgos közeg és nagy mennyiségű nehézfémsó jelenlétében. Más tiolok, különösen a tercíer-tiolok — mint a talál- 2q mányunk szerinti kiindulási anyagok — erélyesebb oxidálószereket követelnek. Alkalmaznak például nátriumklorát és nátrium-nitrit elegyet (Fiat Final Report 1018 22. oldal), nátrium- vagy magnézium-kloritot (859.458. sz. NSZK szabadalmi leírás), salétrom- vagy salétromos- 25 savat vagy ezek anhidridjeit (1.908.935. sz. amerikai, 1.108.692, 1.135.909, 1.143.203.sz. NSZK szabadalmi leírások) klórgázt (2.119.131,' 2.349.598, 2,265,319, 2.830.058, 2.468.952. sz. amerikai szabadalmi leírások) nátrium-hipokloritot (559.338. sz. angol szabadalmi leírás), ózont (420.247. sz. szovjet szabadalmi leírás). Lúgos közegben a 2-merkapto-tíazolok alkáli, alkáliföldfém sóit kénsav és hidrogén-peroxid együttes adagolásával oxidálhatjuk (2.024.575.sz. amerikai szabadalmi leírás) az oxidáció alkoholos oldatban is végrehajtható 25 (168.981.sz. szovjet szabadalmi leírás) Jóllehet ezek az eljárások nagyon jó kihozatallal adnak diszulfidokat, nagy hátrányuk technológiai szem- - pontból, hogy az oxidálószerek kezelése több esetben bonyolult azok mérgező, robbanásveszélyes és korrozív volta miatt, de komoly szennyvíz problémákat is felvetnék ezek az eljárások, mert az oxidáció végeztével alkáli-, földalkáli-fémsók keletkeznek, melyek oldatát tovább szennyezik a 2-merkapto-tiazolok túloxidációjából keletkezett szulfin- és szulfonsavak. Az ilyen eljárásokban keletkezett anyalúgok bonyolult tisztítást igényelnek a befogadóba történő engedés előtt. 2-merkapto-tiazolok oxigénnel, illetve levegővel szerves oldószerekben történő oxidációját kobalt-ftaiocianin katalizátor jelenlétében (3.654.297. sz. amerikai szaba- gQ dalmi leírás) vagy FeCl3 jelenlétében (2.355.987. sz. NSZK szabadalmi leírás) is ismertették. Technológiai megvalósítás szempontjából az első azzal a hátránnyal rendelkezik, hogy a katalizátor előállítása és visszanyerése nehéz, bonyolult, míg a második olyan nagymeny- gg nyiségű katalizátort igényel, hogy emiatt a gyártóberendezések kapacitása jelentősen csökken és nem biztosított egyik esetben sem a katalizátor és a termék diszulfid eredményes elválaszthatósága. Az ismertetett eljárások hátrányos tulajdonságai miatt gQ időszerű volt olyan eljárás kidolgozása, a 2-merkapto-tiazolok 2,2’-ditio-bisztiazolokká történő iparilag megvalósítható oxidációjára, amely könnyen hozzáférhető, kedvező energiatartalmú, jól kezelhető oxidálószert és olyan reakciókörülményeket igényel, mely ipari meg- 55 2 valósításra alkalmas, a keletkező diszulfidokat könnyen kinyerhető formában adja, környezetvédelmi problémákat nem okoz, hulladékmentes technológia. Céltudatos kutatómunka eredményeképpen azt találtuk, hogy a 2-merkapto-benztiazol alkoholos oldatban, alkoholok és víz elegyében vagy vízben szuszpendálva 0- 100 °C, célszerűen 20—60 °C közötti hőmérsékleten meglepően jó szelektivitással, nagy sebességgel és kitűnő kitermeléssel 2,2’-ditio-bisz-benztiazolokká oxidálható 1- 1,1-szeres sztöchiometriai mennyiségű hidrogén-peroxid segítségével és esetenként 0,1-1 %-nyi mennyiségű emulgeálószer és 0,01—1 t%-nyi mennyiségű habzásgátló jelenlétében akkor, ha a tiazolra számított 0,1 — 10 t%-ban, célszerűen 0,5—5 t%-nyi mennyiségben valamely, a 2r^T2+2e redox folyamatot adó jódvegyületet vagyjódot, mint katalizátort alkalmazunk. Az alkalmazott reakciókörülmények a technika állása szerint ismeretlenek voltak és nem is volt várható, hogy ezek együttes alkalmazása a fent vázolt eredményre vezethet. Eljárásunk előnye, hogy könnyen kivitelezhető, hozzáférhető, egyszerűen kezelhető, nem korrozív anyagokat alkalmaz, környezetszennyeződést nem okoz,mert mellékterméke nincs, hulladék nem keletkezik. Találmányunk tehát eljárás 2,2’-ditio-bisz-benzotiazol előállítására 2-merkapto-benztiazol hidrogén-peroxiddal történő, 0-100 °C, előnyösen 20—60 °C között, 0,01— 1 t%, előnyösen 0,01— 0,1 t% emulgeátor és/vagy 0,01 — 1 t%, előnyösen 0,01—0,1 t% habzásgátló adalék jelenlétében végrehajtott oxidációjával, azzal jellemezve, hogy az oxidációt alkoholos oldatban, valamely alkohol és víz elegyében vagy vízben készült szuszpenzióban, a 2- merkapto-benztiazolra számított 0,1—10 t%-ban alkalmazott jód vagy jódvegyület, mint katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. ' Oxidálószerként 3-35% töménységű, a kereskedelemben kapható hidrogén-peroxidot alkalmazzuk 1-1,1- szeres sztöchiometrikus mennyiségben. Reakció hőmérséklet 1-100 °C, célszerűen 20-60 °C. Esetenként valamely emulgeátort alkalmazhatunk a 2-merkapto-tiazolok hidrofobitásának csökkentésére 0,01-1 t% mennyiségben. Alkalmazhatunk habzáscsökkentőket is olyan esetekben, amikor az oxidáció során hab is képződik, 2-merkapto-tiazolra számítva 0,01— 1 t%-os mennyiségben. Oldószerként alkoholokat, így etil-, izopropil-, butil-, ízobutil-alkoholok egyikét vagy ezek vízzel alkotott elegyét alkalmazzuk, de alkalmazható tisztán víz is szuszpendálószerként. Katalizátorként olyan jódvegyületet alkalmazunk, amely a reakcióközegben hidrogén-peroxiddal a következő redox rendszert biztosítja: 2IVTaö2e Ilyen a jód, a jód és ekvimolekuláris nátrium-hidroxid, a hidrogén-, nátrium-, kálium- és kálcium-jodid, a kálium- és nátrium-jodát, melyet 0,1—10 t%-nyi, célszerűen 0,5—3 t%-os mennyiségben alkalmazunk. Az alkalmazott reagensek könnyen kezelhetők, nem korrozívak. Az oldószer és a katalizátor az eljárás során változatlan marad és a gyártásba ismételten visszavezethető. Ennek és a rövid reakcióidőknek — melyeket a nagy szelektivitás mellett a katalizátor biztosít —, köszönhetően eljárásunk különösen alkalmas ipari megva-
