188656. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-halogén-acetanilid-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 188 656 2 csoport, formaldehidet és acetilhalogenidet tartalmazó elegyet (IV) általános képletü szekunder amiddal kezelünk bázikus körülmények között, fázis-átvivő katalizátor jelenlétében, és így (VII) általános képletéi vegyületekhez jutunk. D módszer Olyan (I) általános képletü vegyületek előállításához, amelyek (I) általános képletében Rs 1—6 szénatomos alkilcsoport, a B módszerhez hasonló eljárást alkalmazunk: (IV) általános képletü vegyületet (VIII) általános képletü alkil-szulfáttal reagáltatunk — R6 1—6 szénatomos alkilcsoport —, a reakciót oldószerben bázikus körülmények között fázisátvivő katalizátor jelenlétében játszatjuk le, és így olyan vegyületekhez jutunk, amelyeknek (I) általános képletben Rs 1—6 szénatomos alkilcsoport. Megjegyezzük, hogy minél kevésbé savas a (IV) általános képletü amid, annál erősebbnek kell lenni a bázisnak. így például gyengén savas amidok erős bázisokat, így vizes vagy szilárd nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot igényelnek. Másrészt erősen savas anyagok alkilezésénél gyengébb bázist, így szilárd vagy vizes nátrium-karbonátot használhatunk az amid alkilezéséhez. Használható fázis-átvivő katalizátorok azok, amelyek szerves oldható kationokat tartalmaznak — például a 3 992 432 számú amerikai szabadalmi leírásban felsoroltak —, például ammonium-, foszfónium- és szulfónium-sók. Fázisátvivő katalizátorok a kvaterner amrnónium-sók, például aril- vagy alkil-trialkil-ammónium-halogenid-sók, így a benzil-trietil-ammónium-bromid vagy -klorid. További fázis-átvivő katalizátorok az aciklusos és ciklusos poliéterek, amelyek komplexet alkotnak a bázis-kationnal, és utána párosulnak az amidanionnal mint ellenionnal és átviszik a szerves fázisba alkilezéshez. Ilyen katalizátorok például a „18-korona-6” ciklusos éterek kálium-hidroxiddal vagy -fluoriddal mint bázissal való kombinációban. A B, C és D módszereknél alkalmazható bázisok függenek a szekunder amid savasságától, ilyenek az alkáli-fém-hidroxidok, -karbonátok és -foszfátok, továbbá az alkáliföldfém-hidroxidok, például a kalcium-oxid vagy -hidroxid, trinátrium-foszfát, kálium-karbonát. A B, C és D módszereknél használható szerves oldószerek például az alkánsav-észterek és az alkanilok, például etil-acetát, diklór-metán, benzol, klór-benzol, tetrahidro-furán, toluol, dietil-éter. Abban az esetben, ha vizes bázisokat használunk, akkor az az oldószer vízoldhatatlan lehet. E módszer (IX) általános képletnek megfelelő vegyületeket úgy állítunk elő, hogy (VII) általános képletü vegyületeket (XI) általános képletü vegyülettel átészterezünk. A fenti képletekben X, Z2, R,, R3, R4 és n jelentése az előzőekben megadott. A reakciót közömbös oldószerben, visszafolyatási hőmérsékleten, savas katalizátor jelenlétében vitelezzük ki. Az E módszernél használható oldószerek alifás és aromás szénhidrogének vagy halogénezett szénhidrogének, így ásványolaj, halogénezett alkánok, például széntetraklorid, kloroform, etilén-diklorid, triklór-etán és hasonlók, benzol, halogénezett benzol, toluol, xilolok és más közömbös oldószerek lehetnek. A (I) általános képletü vegyületek előállításánál használható további savas katalizátorok például a szerves savak, így H2 S04, H3P04; hidrogén-halogenidek, így HCl, HBr, HJ; szulfonsavak, így szulfaminsav, metánszulfonsav, benzol-szulfonsav, p-toluol-szulfonsav és hasonló savak; Lewis-savak, például BF3, BF3-éterátok, A1C13 és hasonlók. Ugyancsak használhatók szerves savak sói is savas katalizátorkként. Ilyen sók például a bór-, réz- és higany-halogenidek, -acetátok, -oxalátok. Használhatók továbbá savas katalizátorokként savas ioncserélő gyanták, így szulfonált sztirol-polimerek vagy kopolimerek, amelyek 1—15 súly% térhálósítószert, így divinil-benzolt, tartalmaznak. Az eljárásnál használhatók molekulasziták, amelyek természetes zeolitok, (alumínium-szilikátok) vagy szintetikus zeolitok, így alkálifém-alumínium-szilikát-hidrátok lehetnek. Ilyenek például a 3A típusú zeolitok, például iK9Na3 (A102)12].27H2); a 4A típusú zeolitok, például az Nai2[(A102)n]-27H2Q az 5A típusú zeolitok például a Ca4—sNa3[(Al2)12]-3H20 és hasonlók. A molekulaszita megválasztásánál ügyelni kell arra, hogy a sejtközötti pórusméret elég kicsi legyen ahhoz, hogy lecsapja vagy abszorbeálja az alkohol mellékterméket, és kizárja a nagyobb molekulák felvételét. Az itt említett molekulaszitákat előnyösen alkalmazzuk metanol és víz felvételére azoknál a kiviteli módoknál, amelyeknél ezek a melléktermékek képződnek. A kövvetkező példák a találmány további bemutatására szolgálnak, a találmány korlátozása nélkül. A példákban valamennyi részt tömegrészben adjuk meg, amennyiben másként nem jelöljük. I. példa 21,1 g (0,1 mól) 6-metil-2-(metoxi-etoxi)-nitrobenzolt, 100 ml etanolt és 1 g szénre felvitt 5t%-os palládium-szén-katalizátort tartalmazó elegyet hidrogénezünk Parr-féle hidrogénező készülékben 3,5 atmoszféra nyomáson 3 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szűrjük a katalizátor elkülönítése érdekében és a szűrletet bet öményítjük. Ily módon olajat kapunk, amely megszilárdul és így 6-metil-2-metoxi-etoxi-anüint kapunk . Ezután egy rész (15,3 g; 0,085 mól), 6-metil-2- -(metoxi-etoxi)-aniünt 100 ml metilén-kloridban jeges fürdővel hűtünk. A lehűtött reakcióelegyhez egyszerre hozzáadunk 80 ml 10 t%-os nátrium-hidroxid-oldatot (0,2 mól). A keletkező elegyhez ezután hozzáadunk 11,3 g (0,1 mól) klór-acetil-kloridot 70 ml metilén-kloridban oldva és a keletkező elegyet szobahőmérsékletei; keverjük 2 óra hosszat. A rétegeket szétválasztjuk és a szerves metilén-kloridos réteget vízzel és telített nátriun -klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és töményítjük. Dy módon nyers termékhez jutunk, amelyet vizes metanolból átkristályosítunk, 14,1 g 2-klór-[2’-(2-metoxi-etoxi)-6-metil]-acetanúidét kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában (1. számú vegyület). Kitermelés 64%. Az l. számú vegyület, valamint a 2-17. számú vegyületek adatait, amelyeket az 1. példában leírt módon állítunk elő, az I. táblázatban foglaljuk össze. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
