188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 188 563 2 a feleslegben alkalmazott peroxid maradéka károsítja a hidroformilezési folyamatban 'résztvevő foszfin ligandumot). Sok esetben tehát kisebb mennyiségű oxidálószer kedvezőbb, míg más körülmények között nagyobb mennyiségű oxidálószer használata kívánatos. Például, mikor adott esetben kis mennyiségű oxidálószer is elegendő, kívánatos lehet azt nagyobb koncentrációban adagolni, mivel ezáltal csökkenhet a műveleti idő. Hasonlóképpen a műveleti paraméterek, mint például a hőmérséklet, a parciális nyomás (koncentráció) és a műveleti idő igen különbözőek lehetnek olyan más tényezők függvényében, mint az alkalmazott oxidálószer minősége és a műveleti technika, a találmányi gondolat értelmében ezen körülmények bármely megvalósítási változata lehetséges. Például az ismertetett paraméterek közül bármelyik csökkenhet az értékében, és ez ellensúlyozható egy vagy több másik paraméter értékének növelésével, és az ellentétes összefüggés is igaz lehet. Általában az oxidálószer adagolásakor a folyékony koncentrátum hőmérséklete 0 °C és 250 °C közötti lehet, legtöbb esetben megfelelő, ha az alkalmazott hőmérséklettartomány 175 C-ig terjed. Az oxigén parciális nyomását tekintve legtöbb esetben megfelelő, ha az 10 és 10~4 atm (0,1 millibár és 10,13 bar) között van, a szerves peroxidok légköri nyomáson adhatók a koncentrátumhoz. Nyilvánvaló, hogy a műveleti idő közvetlen kapcsolatban van a hőmérséklettel és az oxidálószer koncentrációjával és tartama néhány másodperctől órákig teijedhet. Például az oxigén igen alacsony parciális nyomása és csak néhány másodperces műveleti idő lehet szükséges, ha a koncentrátumot akkor érintkeztetjük levegővel, mialatt az a filmbepárló fűtött falán vékony filmet alkot a betöményítési eljárás folyamán, az itt alkalmazott magas hőmérséklet miatt. Ugyanakkor nagy térfogatú összegyűjtött koncentrátumot oxigénnel kezelve enyhe parciális nyomáson ( 10_ 3 — 1 atm; 1—1013 millibár), szoba- vagy környezeti hőmérsékleten, a szükséges műveleti idő néhány óra vagy még több is lehet. Az előbbiekben tárgyalt műveleti paraméterek optimális értékeinek megválasztása tehát a felhasználónak az adott oxidálószcrrel kapcsolatos korábbi tapasztalataitól függ, és bizonyos mértékű kísérleti munka is szükséges az adott helyzetben optimálisnak tekinthető műveleti paraméterek kiválasztására. A találmány szerinti oxidálószeres kezelés egyik előnyös vonása az, hogy a műveleti paraméterek legelőnyösebb kombinációja az adott helyzetben optimális eredmény elérésének vagy legalábbis jó megközelítésének céljából igen rugalmasan választható ki. Ismét le kell szögeznünk, hogy a találmány szerinti eljárásban az oxidálószeres kezelés során igen gondosan kell eljárni, hogy nagymennyiségű oxigénnek zárt térben való felhalmozódásával járó robbanásveszélyes helyzet kialakulását elkerüljük. Mivel a találmány végső célja olyan ródium-komplex koncentrátum előállítása, amelynek regenerált katalitikus aktivitása hidroformilező reakcióban ródiumkatalizátor-forrásként történő felhasználásakor olyan reakciósebességet idéz elő, amely a friss ródium-komplex katalizátor aktivitásának hatását megközelíti, a találmány szempontjából legelőnyösebb ródium-komplex koncentrátumok azok lesznek, amelyek alkalmazásuk esetén a hidroformilezési reakció sebessége legalább 50, legelőnyösebben legalább 70 %-a lesz annak a reakciósebességnek, amely friss ródium-komplex katalizátor használata esetén érhető el. Mint már utaltunk rá, a találmány szerinti eljárással készült ródium-komplex koncentrátum regenerált aktivitása úgy határozható meg, hogy megmérjük a reakciósebességet egy olyan lidroformilezési folyamatban, amelyben ródiumkatalizátor-forrásként az említett ródium-komplex koncentrátumot alkalmaztuk, és viszonyítjuk azt az ugyanolyan körülmények között alkalmazott friss ródium-komplex katdizátor esetében mért reakciósebességhez. E mérés egyszerűen elvégezhető oly módon, hogy a hidroformilezési reakció folyamán folyamatosan követhetjük a hidroformilezés mértékét (a konverziófokot). A hidroformilezési sebesség különbsége (azaz a katalitikus aktivitás különbsége) kényelmesen, laboratóriumi körülmények között rövid idő alatt meghatározható. Ennek megfelelően, a találmány szempontjából legelőnyösebb ródium-komplex koncentrátumok azok az oxidálószcrrel kezelt koncentrátumok lesznek, amelyeket ródium-trifenil-foszfm-komplex katalizátor forrásaként alkalmazva propilénnek az említett katalizátor és szabad triaril-foszfm jelenlétében 100 C-ra, propilénnek, szén-monoxidnak és hidrogénnek 1:1:1 mólarányú és 75 psi (5,173 bár) össznyomású gázelegyéből kiindulva végrehajtott, butiraldchicicié történő hidroformilezése esetén a butiraldehid képződési sebessége legalább 50, előnyösen legalább 70 %-a lesz annak a reakciósebességnek, amely ugyanolyan körülmények között végrehajtott, de a ródium-trifenil-foszfin-komplex katalizátor forrásaként (ródium-dikarbonil)-acetil-acetonátot alkalmazó hidroformilezési folyamat esetén érhető el. A ródiumnak az előbbiekben ismertetett módon történő reaktiválása lehetővé teszi, hogy a ródium-komplex koncentrátumot a szakirodalomból ismert, és az előbbiekben bemutatott módon használjuk fel olyan más, hagyományos prekurzorok helyett, mint a (ródium-karbonil-trifenil-foszfin)-acetil-acetonát, Rh2 03, [Rh4(CO) 12],. [Rh6(CO) 16), R1i(N03)3, (ródium-dikarbonil)-acetil-acetonát és más hasonlók. A találmányi gondolat szempontjából nem lényeges tehát az az adott technológia, amelyben hidroformilezési reakció ródiumkomplex katalizátorához ródiumforrásként a találmány szerinti eljárással készült ródium-komplex koncentrátumot felhasználják. Például a találmány szerinti eljárással készült ródiumkomplex koncentrátum önmagában katalizátorként alkalmazható bármely hagyományos, aldehidek előállítására szolgáló hidroformilezési folyamat reakciósebességének növelése céljából (néhány korábban bevezetett ilyen eljárást az előbbiex során ismertettünk), amely folyamat már olyan mértékig előrehaladt, hogy a benne eredileg alkalmazott ródium-komplex katalizátor (amely lehet hagyományos, előre elkészített katalizátor, készülhetett in situ valamelyik hagyományos prekurzotból az előbbiekben ismertetett korábbi leírások alapján, vagy lehet akár a találmány szerinti eljárással készített ródium-komplex koncentrátum) legalábbis részben dezaktiválódott. Az említett hidroformilezési folyamatokból származó kimerült hidroformilező reakcióközegekhez a ródium-komplex koncentrátum kisebb mennyiségét adva aktív ródiumforrást biztosítunk a ródium-komplex koncentrátum további mennyiségének in situ keletkezéséhez, és ezáltal elérjük az adott hidroformilezési folyamat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
