188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 188 563 2 formilezési eljárást folyamatos üzemben hajtjuk végre, különösen az előbbiekben tárgyalt 863 268 és 853 377 számú belga szabadalmi leírásokban ismertetett, gázrecirkulációt alkalmazó folyamatos technikával. Ez olyan eljárást jelent, amelynek során a folyékony reakcióközegbe recirkuláltatott gázáramot vezetnek, amely legalább hidrogént és reagálatlan olefint tartalmaz, a folyékony reakcióközegbe vezetve pótolják az elreagált hidrogén, szén-monoxid és olefin mennyiségét, és folyamatosan vezetnek el a reaktortérből olyan gázelegyet, amely reagálatlan olefint, hidrogént, a termék aldehidek gőzeit és az aldehidek magas forráspontú kondenzációs termékeinek gőzeit tartalmazza, az aldehideket és az aldehidek kondenzációs termékeit leválasztják a gázelegyből, és a maradék gázt visszavezetve létrejön a gáz-recirkulációs rendszer; az aldehidek kondenzációs termékeinek gőzeit előnyösen olyan sebességgel távolít - ják el a gó'zelegyben a folyékony reakcióelegyből, amely lényegében a reakcióközegben történő képződésük sebességével egyenlő, miáltal a folyékony reakcióközeg mennyisége a reakció folyamán lényegében állandó marad. Megállapítható, hogy a találmány szerinti hidroformilezési eljárás egyéb anyagok jelenlétében is végrehajtható, amelyeket tetszés szerint valamilyen speciális célból adnak a reakcióközeghez, vagy a hidroformilezési folyamat során in situ keletkeznek, mint például alkilszubsztituált foszfmok, és más hasonlók; az előbbiekben is ismertetett ilyen esetek a szakirodalomban közismertek. Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárásban felhasznált anyagok mennyiségei a találmányi gondolat lényegének szempontjából nem fontosak, általánosan alkalmazott és előnyös megvalósítási vázlatokat már az előbbiek során is említettünk, ezekre a szakirodalomban megfelelő példák találhatók. A találmány szerinti hidroformilezési eljárással készült aldehidek felhasználási területe a szakirodalomban közismert, például különösen alkalmasak kiindulási anyagként alkoholok előállítására. Az alábbiakban következő példák a találmány szerinti eljárás néhány megvalósítási változatát mutatják be, de annak tárgykörét nem korlátozzák. Megjegyezzük, hogy a következő példákban és a bejelentett szabadalmi igénypontokban szereplő részként, hányadként és százalékként megjelölt anyagmennyiségek tömegére vonatkoztatottak, hacsak más megjelölés nem szerepel velük kapcsolatban. 1. példa Egy leszálló hűtővel felszerelt, vákuumszivattyúhoz csatlakoztatott külső fűtésű, 12 literes desztilláló edényt használtunk fel olyan kimerült hidroformilező reakcióközeg szakaszos desztillálására, amely propilénnek butiraldehiddá történő, hidrogénnel és szén-monoxiddal végzett lűdroformilezéséből származott, a hidroformilezést rôdium-komplex katalizátor jelenlétében folyt, amely lényegét tekintve rádiumnak szén-monoxiddal és trifeniifoszfmnal képzett komplexéből és szabad trifeniífoszflnból állt, a reakcióközeg 400 ppm-nél kisebb koncentrációban tartalmazott rádiumot, és a katalizátor aktivitása a friss katalizátor aktivitásának 30 %-ára csökkent. A reakcióelegynek az edénybe való betöltése után a nyomást fokozatosan kb. 100 Hgmm-re (133 millibar) csökkentettük. Ezután az edényt melegítve a reakcíóközeget kb. 24-153 °C közötti hőmérsékleten desztilláltuk, a des/.tilláció során a nyomást tovább csökkentve egészen 0,5 Hgmm (0,67 mil!ibar)-ig. Kb. 7 óra elteltével 4373 g alacsony forráspontú desztillátum gyűlt össze, amely főként butiraldebidböl állt, és gyakorlatilag nem tartalmazott ródiumot. Az edényben maradt kb. 4293 g desztillációs maradék a deszlillációval szétválasztott kimerült reakcióelegy magasabb forráspontú komponenseit és a katalizátor ródiumtartalmának gyakorlatilag teljes menynyiségét tartalmazta. A szakaszos desztillációból származó desztillációs mandék egy részletét tovább töményítettük üvegből készült forgóiapátos filinbepárlóban desztillációval, a beparlót kb. 230-237 °C-ra melegítettük elektromos fűtőszalaggal, a desztiilációt kb. 0,4-0,5 Hgmm (0,53— 0,67 millibar) nyomáson végeztük. Fejtermékként gyakorlatilag ródiummentes desztillátumot gyűjtöttünk. A forgóiapátos filmbcpárló alján óránként 19,8 g erősen viszkózus rádium-komplex koncéntrátűm gyűlt össze, desztillációs maradékként, amely 5749 ppm ródiumot tartalmazott, azaz a betáplált részlet ródiumtartalmának gyakorlatilag teljes mennyiségét (kb. 99,4 %-át), valamin! tartalmazott kb. 7,5 % triarilfoszfint, a fennmaradó rész lényeges komponensei magasabb forráspontú szerves vegyületek, pl. aldehid pentamerek voltak. A rádium-komplex koncentrátumnak a íllmbepárlóból kikerülő desztillációs maradékából kb. 15,6 g-ot kb. 15 g. trifenilfoszfinnal és kb. 260 g Texanollal (butiraldeiúd trimerek keveréke) felhígítottak, és így kb. 298 ppm ródiumot és 4,6 tömeg% trifenilfoszfint tartalmazó oldal keletkezett (a szabad triarilfoszfin-ródium mólarány kb. 61:1 volt). A következőkben ennek az oldatnak egy részletével katalizáltuk propilén hidroformilezését, reaktorként keverős autoldávot alkalmaztunk, a reakcióelegy hőmérséklete kb. 100 °C, az 1:1:1 mólarányú szén-monoxid, hidrogén és propilén elegyéből átló gőztír össznyomása kb. 75 psi (5,173 bar) volt. A ródiumferrásként az említett koncén irátumot alkalmazó rádium komplex katalizátor aktivitását megmérve azt találtuk, hogy az 52 %-a az ugyanolyan reakciókörülmények között alkalmazott friss rádium-komplex katalizátor aktivitásának. Az előbbiekben ismertetett módon készített rádiumkomplex koncentrátum hígított oldatának egy másik részletét előbb 5 tömeg%-os vizes nátrium-hidro-karbonát-o'dattal, majd vízzel mostuk, ezután szárítás után a példa előbbi részében ismertetett körülmények között katalizátorként alkalmaztuk propilén hidroformilezéséhez. Ebben az esetben a rádium-komplex katalizátor aktivitása 81 c/c4t érte el az ugyanilyen körülmények között alkalmazott friss rádium-komplex katalizátor aktivitásának. 2. példa Egy üvegből készült elektromos fűtőtekerccsel fűtött forgólapátos filmbepárlót használtunk fel olyan kimerült hidroformilező reakcióközeg kb. 4450 g-os részletének desztillálására, amely propilénnek butiraldchiddé történő, hidrogénnel cs szén-monoxiddal végzett folyamatos hidroformilezéséből származott, a hidroformilezés rádium-komplex katalizátor jelenlétében folyt, amely lényegét tekintve rádiumnak szén-monoxiddal és trifenilfosz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
