188545. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-helyettesített 2-halogén-acetanilidek előállítására
188 545 2 A találmány tárgya eljárás N-helyettesített 2-haIogén-acetanilidck előállítására. A 2-haIogén-acctaniIidck biológiailag hatékony anyagok, elsősorban lierbicid készítmények hatóanyagaként. E vegyületek előállítására eljárást ismertet a 4 258 196. , számú USA-beli szabadalmi leírás. Az eljárás során X-CR6(R7)-CO-NHR általános képletű vegyületet anionná alakítanak, majd oldószerben és fázistranszfer katalizátor és Ri X1 reagens jelenlétében alakítják át X-CR6(R7)-CO-NRR, általános képletű végtermékké. Az anionná átalakítást elektrolízissel, fémmel vagy fém-fluoridokkal, -hidridckkel. -oxidokkal, -hidroxidokkal, -karbonátokkal vagy -alkoxidokkal reagáltatva végzik. A reakció bázikus körülmények között, fázistranszfer katalizátor jelenlétében játszódik le, és reagensként R,X' vegyületet vagy Michael (1,4-) addíciós reagenst, például a^-telítetlen savat vagy karbonil-származékot, így acetonitrilt, etil-akrilátot alkalmaznak. E szabadalmi leírás szerinti eljárás számos külön reakciólépést és tisztítási eljárást igényel. Találmányunk célkitűzése az eddig ismertnél egyszerűbb, és ipari méretekben is könnyebben végrehajtható eljárás kidolgozása. A találmány szerint (ÍV) általános képletű 2-halogén-acetanilid-származékokat állítunk elő. A képletben Xi jelentése klór- vagy brómatom; R jelentése 1-10 szénatomszámú alkilcsoport, 3-5 szénatomszámú alkenilcsoport, ciklohexilcsoport. 3-5 szénalomszámú alkinilcsoport, (1-5 szénatomszámú)-alkoxi-(2-5 szénatomszámú)-alkil-csoport, monoklór-(2-5 szénatomszámú)-alkil-csoport, monoklór-(3-5 szériatomszámú)-alkenil-csoport vagy 2-tetrahidropiranil-metil-csoport, azzal a feltétellel, hogy ha R jelentése alkenil- vagy alkinilcsoport, akkor az oxigénatomhoz kapcsolódó szénatom a vele szomszédos szénatommal kettős vagy hármas kötésben nem lehet; Rí jelentése 1-8 szénatomszámú alkoxiesoport, nitrocsoport, (1-5 szénatomszámú)-alkoxi-(l-5 szénatomszámú)-alkoxi-csoport vagy (1-3 szénatomszámú)-alkoxi-(l—3 szénatomszámú)-a!koxi-(l -3 szénatomszámú)-alkoxi-(l-3 szénatomszámú)-alkoxi-csoport; és Rí jelentése hidrogénatom, 1-3 szénatomszámú alkilcsoport vagy nitrocsoport. A találmány szerint úgy járunk el, hogy metilén-klorid oldószerben és benzil-trietil-ammónium-bromid vagy benzil-trimetil-ammónium-klorid fázistranszfer katalizátorjelenlétében ROH általános képletű alkoholt - a képletben R jelentése a (IV) általános képletnél megadott - savhalogenidet - így sósavat, hidrogén-bromidot. hidrogénjodidot, formaldehidet, acetil-kloridot vagy acetil-bromidot - és (V) általános képletű vegyületet - a képletben Xj, R2 és R3 jelentésé a (IV) általános képletnél megadott - reagáltatunk, majd a reakcióelegyhez feleslegben nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot adunk. A találmány szerinti eljárás során parafonnaldchid vagy gáz halmazállapotú formaldehid egyaránt alkalmazható. Az oldószer jelenléte több célt szolgál. Az oldószer úgy hat. hogy a halogén-alkil-étcrt a szerves fázisban tartja és a reakcióban képződött víztől elkülöníti. Ez kívánatos, mivel a reakcióelegyben a víz jelenléte a nagy tisztaságú halogén-alkil-éter hozamot csökkenti. Másrészt-> 1 higítószerként is szolgál, és ezáltal csökkenti a reakció folyamán képződött nemkívánatos bisz(halogén-metil)-éter melléktermékek koncentrációját, továbbá a következőkben leírt N-helyettesitett 2-halogén-acetanilid szár- 5 mazékok előállításához a reakcióközeget is biztosítja. A találmány szerinti reakciót a 2. reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható fázistranszfer katalizátorok szerves oldható kationokat tar- 10 talmaznak, ilyeneket a 3 992 432. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás sorol fel, beleértve az ammonium-, foszfónium- és szulfónium-sókat. Fázistranszfer katalizátorok a kvaterner ammóniumsók, például az aril- vagy aralkil-trialkil-ammónium-halogenid 15 sók. mint a benzil-trietil-ammónium-bromid vagy -klorid. Más fázistranszfer katalizátorok az aciklusok és ciklusos poliéterek, melyek a bázis-kationnal és az amid-anionnal, mint ellenionnal párosítva komplexet képeznek, hogy azt az alkilezéshez a szerves fázisba juttassa. Ilyen katali- 20 zátorokra példa a „18-korona-6” ciklusos éterek kálium-hidroxiddal vagy -fluoriddal mint bázissal kombinálva. A találmány szerinti eljárásban a reagensek aránya nem kritikus tényező, azonban tekintettel kell lenni •elsősorban a gazdasági szempontokra és a nem kívánatos 25 melléktermékek elkerülésére. Ennélfogva, bármely költséges komponens feleslegének vagy hiányának alkalmazását a másik komponenshez viszonyítva kerülni kell. Mindezek ellenére előnyös, ha a bázist feleslegben használjuk. 30 A találmány szerinti eljárást 0 °C alatti és szobahőmérséklet közötti, vagy magasabb, például -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le, bár szokásosan elegendő és kedvező a szobahőmérséklet. A reakciót előnyösen 30-50 °C hőmérsékleten folytatjuk le. Az el- 35 járás bármely szokásos nyomáson, atmoszférikus alatti vagy fölötti nyomáson lefolytatható. A találmány szerinti eljárás szakaszos vagy folyamatos módszerrel folytatható le. Például, folyamatos eljárásban az alkohol, aldehid, savhalogenid, szekunder anilid és a 40 fázistranszfer katalizátor az első reakciózóna oldószeráramába vezethető be; a bázis feleslegét ezután az első reakciózónából kilépő folyadékáramba adagolva vezetjük a második reakciózónába. A találmány szerinti eljárást a következő példák rész- 45 letesebben szemléltetik, melyben az N-helyettesített 2-halogén-acetanilideket valamely szekunder 2-halogén-acetanilid és in situ képzett halogén-metil-éter reakciójával állítjuk elő. Az elemzési eredményeket tömeg%-ban adjuk meg. 50 1. példa 2' -Metoxi-6'-metil-N-[( 2-metil-butil-oxi)-metil]-2-klÓT- 55 acetanilid 8,8 g (0,1 mól) 2-metil-butanolt és 1,5 g (0,05 mól) paraformaldehidet 100 ml metilén-kloridhoz adunk, és az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük. A lehűtött elegy- 60 hez keverés közben 6.1 g (0.05 mól) acetil-bromidot adunk, és az elegyet addig keverjük, amíg a paraformaldehid fel nem oldódik. Az elegyhez ezután 4,7 g (0,022 mól) 2’-metoxi-6’-metil-2-klór-acetanilidet és 2,2 g 50 ml metilén-kloridban oldott fázistranszfer kata- 65 lizátort adunk. A reakcióelegyhez ezután 50 ml 50 t/tf%-
