188544. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid-buténsav-származékok előállítására
1 1ÍÍ8 544 2 abszorpciós csúcsok 1600 és 1495 cm'1 -nél, amelyek az aromás magnak tulajdoníthatók, abszorpciós csúcsok 1310, 1301 és 1250 cm"1-nél, amelyek az S02-csoportnak tulajdoníthatók, abszorpciós csúcs 690 cm-1-nél, amely a p-fenilén-csoportnak tulajdonítható. NMR spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,31 1,35 ppm-nél, amelyek a metilcsoportpár hidrogénjeinek tulajdoníthatók, csúcs 2,45 ppm-nél, amely a p-tolil-csoport metilcsoportjában levő hidrogéneknek tulajdonítható, csúcsok 3,26-3,35 ppm-nél, amelyek a metoxi-csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, csúcs 3,6 ppm-nél, amely a metil-észter hidrogénjeinek tulajdonítható, csúcsok 4,3—4,4 ppm-nél, amelyek a metoxicsoporthoz képest a-helyzetben levő hidrogéneknek tulajdoníthatók, csúcsok 7,3—7,4 ppm és 7,45—7,3 ppm-nél, amelyek az aromás mag hidrogénjeinek tulajdoníthatók. B lépés: 4-p-tolil-szulfonil-4-rnetil-3-dimetoxi-metil-pentánsav előállítása 20 cm3 2 n nátrium-hidroxid vizes oldatának és 20 cm3 etanolnak az elegyéhez 1 g 4-p-tolil-szu1fonil-4- -metil-3-dimetoxi-metü-pentánsavas metil-észtert adunk. A reakcióelegyet 17 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, lehűtjük és vízbe öntjük. Diklór-metánnal extraháljuk, szárazra pároljuk és így 4-p-tolil-szulfonil-4- -metil-3-dimetoxi-metil-pentánsavat kapunk. C és D lépés: Az 1. példában leírt módon járunk el, és így 3-formil-4-metil-pent-3-én-l-savat kapunk, ugyanazokkal a jellemzőkkel, mint az 1. példában. A következő példában egy (V) általános képletű vegyület előállítását írjuk le, 3-formil-4-metil-pent-3-én-1-savból kiindulva. 3. példa D,L-6,6-dimetil-4-hidroxi-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on A lépés: D, L, transz-4-(2-klór-prop-2-i!)-5-hidroxi-tetrahidro-furán-2-on előállítása 1 g, az előbbi példában leírt módszerrel előállított 3-formil-4-metil-pent-3-én-l-sav, 25 cm3 vízmentes etil-éter és 1 g száraz litiuni-klorid elegyét 2 óra hosszat —30 °C-on, majd 2 óra hosszat 0 °C-on vízmentes sósaváramban keverjük. A sósaváramot ezután leállítjuk és a keverést 48 óra hosszat szobahőmérsékleten továbbfolytatjuk. 54 órai reagáltatás után a rekacióelegyet jeges vízbe öntjük, dekantáljuk és benzollal extraháljuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Uymódon 1,1 g nyers terméket kapunk. Szilikagélen kroinatografáljuk benzol és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyével eluálva, és így 545 mg kristályos terméket kapunk. O.p.: 80 °C. NMR spektrum Csúcsok 1,55 és 1,66 ppm-nél, amelyek a metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, »' csúcsok 2,42-től 2,92 ppm-ig, amelyek a gyűrű 3- és 4-helyzetében levő hidrogéneknek tulajdoníthatók, csúcsok 5,82-5,89 ppm-nél, amelyek a gyűrű 5-helyzetében levő hidrogénnek tulajdoníthatók, csúcs 3,83 ppm-nél, amely a hidroxilcsoport hidro- 1C ’énjének tulajdonítható. B lépés: 4-{2-klór-prop-2-il)-5[(3-fenoxi-fenil)-metoxij-tetrahidro-furán-2-on előállítása 393 mg, az előbbi lépésben nyert termék, 668 g m- 15 -ferioxi-benzil-alkohol, 20 mg p-toluol-szulfonsav és 5 cm3 benzol elegyét 19 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Kevés nátrium-hidrokarbonáttal semlegesítjük, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily módon 1,18 g nyers terméket kapunk. Szilikagélen 2C kromatografáljuk, benzollal eluálva 467 mg terméket nyerünk ki, melyet petrol-éterből átkristályosítunk. O. p.:50°C. 25 NMR spektrum Csúcsok 1,5 és 1,55 ppm-nél, amelyek a metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdoníthatók, csúcsok 2,55-2,72 ppm-nél, amelyek a ciklopentil- 3C csoport 3- és 4-helyzetében levő hidrogéneknek tulajdoníthatók, csúcsok 5,52-5,56 ppm-nél, amelyek a ciklopentilcsoport 5-helyzetében levő hidrogénnek tulajdoníthatók, csúcsok 6,92-7,5 ppm-nél, amelyek az aromás mag 35 hidrogénjeinek tulajdoníthatók, csúcsok 4,47, 4,66 és 4,77-4,97 ppm-nél, amelyek a benzil-csoport metiléncsoportjában levő hidrogéneknek tulajdoníthatók. 4C C lépés: D, L-6,6-dimetil-4-hidroxi-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexán-2-on előállítása 0. 55 cm3 diizopropil-amin tetrahidro-furánnal készült 1 mólos oldatát és 5 cm3 tetrahidrofuránt mintegy -20 °C-ra hűtjük, és hozzáadjuk 25 cm3 n-butil-litium 45 ciklohexánnal készült 2 mólos oldatát. Az elegy hőmérsékletét hagyjuk 0 °C-ra emelkedni, az elegy hőmérsékletét -60 °C és -70 °C közé csökkentjük, majd egyszerre hozzáadunk a B lépésben nyert termékből 180 mg-ot. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük, közben hagyjuk 5C 0 °C-ra melegedni, továbbkeverjük 1 óra hosszat ezen a hőfokon, majd 2 n jeges sósavoldatba öntjük, és 17 óra hosszat 20 °C-on erőteljesen keverjük. Dekantáljuk, kloroformmal extraháljuk, szárítjuk, szárazra pároljuk, a maradékot izopropil-éter és petrol-éter elegyével felvesz- 55 szűk, vízzel extraháljuk, a vizes fázist csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és így 30 mg kristályos terméket kapunk. O. p.:80°C. 6C Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás olyan, 4-helyettesített 3-formil-but-3-én-1-sav-származékok előállítására, amelyeknek (I) általá-65 nos képletében 4
