188527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfin-oxid-származékok előállítására
1 188 527 2 A találmány tárgya eljárás trifenil-, illetve tri(l —4 szénatomos aikoxi)-foszfin-oxid előállítására, a megfelelő foszfin-szulfid-származék klórozása és az így kapott termékek hidrolízise útján. Japánban évenként több ezer tonna trifenil-foszfint használnak fel kéntelenítő reagensként. Mint ismeretes, az így kapott szulfidot foszfin-oxid-származékká alakítják, amely környezetszennyezés nélkül könnyen kezelhető. így például, ha triaril-foszfin-szulfidot kénsavval dimetil-szulfoxidban visszafolyatás közben kezelnek, akkor a megfelelő triaril-foszfin-oxidot, ként és dímetilszulfidot kapnak [Synthesis, 307/1973], A dimetilszulfoxid oldószer azonban költséges, a melegítése energiát igényel és a képződött dimetil-szulfidnak olyan elviselhetetlen szaga van, hogy ez egy másik költséges környezetszennyeződés elleni kezelést igényel. Ezért a fent említett eljárás iparilag nem használható. A triaril-foszím-szulfidokat perkarbonsavval oxidálva is a megfelelő oxidok képződnek (a találmány feltalálóinak nyilvános: Ura nem hozott kísérlete). Ez a módszer azonban költséges, veszélyes és nehézkes, így ipari méretekben kiíizetődően nem használható. A találmány feltalálói olyan eljárást kerestek, amelynél ezek a hátrányok nincsenek meg. Sikerült is kidolgozni egy új módszert, amelynél olcsó reagens, enyhe reakciókörülmények között használható. Az ily módon tökéletesített reakciókörülmények a különféle ipari követelményekkel jól összeegyeztethetők. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként használt foszfin-szulfid-származékok a trifenil-foszfinszuifid és a tri( I -4 szénatomos alkoxij-foszfm-szuifid. Előnyös klórozó reagensek a trionil-klorid, foszforpentaklorid, klór, nátnum-hipoklorit, káiium-hipoklorit, xalcium-hipoklorit, de más klórozószerek is alkalmazhatok. Más halogénezőszerek is használhatók, de ezek ritka előfordulásuk és magas áruk miatt nem előnyösebbek a Idórozószcrekncl. A klórozást általában a reagensre inert oldószerben végezzük. A vizet, amit a klórozott köztitermék hidrolíziséhez, használunk, rendszerint gyengén bázisossá tesszük, például a pH-értékét valamely könnyen beszerezhető alkálifém- vagy alkálifölufém-hidroxiddal, -karbonáttal vagy -hidrogén-karbonáttal 7,5—9-re beállítjuk. A klórozott köztiterméket szokásos körülmények között hidrolizálj.ik. Ehhez a hidrolízishez megfelelő reagens lehet egy vizes hipok!orit-só vagy más bázisos klórozószcr is. A Xiíikcióközeg tartalmazhat inert oldószert. A klórozószert és a vfzet egyidejűleg alkalmazhatjuk. A legmegfelelőbb reagens egy vizes hipoklorid-oldat. és ebben az esetben a megfelelő foszfin-oxid a klórozott köztitermék izolálása nélkül, közvetlenül előállítható, így az eljárás sokkal kényelmesebb és olcsóbb. Egy tipikus eljárás során a foszfin-szulfid-származékot 1—50 térfogat észter-oldószerben, például etil-acetátban vagy éter-oldószerben, például dioxánban vagy tetrahidrofuránban szuszpendáljuk, 1 — 10 mólegyenerték klórozó reagenssel, például lionil-kloriddal, fos/.for-oxikloriddal, foszfor-pentakloriddal vagy klórral keverjük 0-40 °C hőmérsékleten 10 perc-5 óra időtartamig és a reakciókeveréket feleslegben alkalmazott vizes bázissal, például nátrinm-hidroxiddal, nátrium-karbonáttal vagy nátrium-hidrogén-karbonáttai 10 perc-5 óra időtartamig 0-40 °C hőmérsékleten mossuk, s így kapjuk az előállítani kívánt foszfin-oxidot. Egy másik tipikus eljárás során a foszfin-szulfid-származékot 1—50 térfogat vizes bázis, például nátriumhidroxid, nátrium-karbonát vagy nátrium-hidrogén-karbonát és 1—50 térfogat 1—5 szénatomos alkanol, például metanol, etanol, propanol, butanol,izobutanol, n-pentanol vagy izopentanol keverékében szuszpendáljuk és a szuszpenziót 10 perc—5 óra, előnyösen 1—2 óra időtartamig -5 °C és 100 °C közötti, előnyösen 0—40 °C hőmérsékleten 1-10 mólegyenérték klórral vagy vizes hipoklorittal, előnyösen nátrium- vagy kalcium-hipoklorittal kezeljük. A klórozó reagens mennyiségét előnyösen úgy határozzuk meg, hogy a reakciókeverék oxidációs—redukciós potenciálját mérjük, például jód-keményítő indikátorpapírt vagy polarográfiás vagy potenciometrikus módszert használva, hogy a feleslegben hozzáadott klórozó reagens következtében beálló mellékreakciókat elkerüljük. A terméket a szokásos módszerek, például extrakció, kristályosítás, átkristályosítás vagy mosás alkalmazásával izolálhatjuk és tisztíthatjuk. A találmány szerinti eljárás kiviteli módjait a példák szemléltetik. A) Ph3P = S------?Ph3P = 0 I. példa (Tionil-kloriddal) 0,3 g trifenil-foszfin-szuifid és 10 ml etil-acetát keverékéhez szobahőmérsékleten 0,16 ml tionil-kloridot adunk, és az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután a reakciókeveréket 20 ml 6 %-os vizes nátrium-hidrogén-karbonáttai kirázzuk és az így kapott masszát még 2 órán át keverjük. A reakcióelegyet egy ideig állni hagyjak, a képződött szerves fázist vízzel mossuk, a szilárd anyagot kiszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot éterből kristályosítjuk, így 0,26 g trifenil-foszfm-oxidot kapunk, amelynek olvadáspontja 155-156 °C. 2. példa (Foszfor-pentakloriddal) 0,74 g trifenil-foszfin-szulfidot etil-acetátban szuszpendálunk, a szuszpenzióhoz jeges hűtés közben 1,2 g foszfor-pentakloridot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután a keverékhez 50 ml 10 %-os vizes nátrium-karbonátot adunk, és az így kapott keveréket szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük. A reakciókeveréket az 1. példában leírtakhoz hasonlóan feldolgozzuk, így 0,70 g trifenü-foszfin-oxidot kapunk, amelynek olvadáspontja 154—156 °C. 3. példa (Klórgázzal) 11,03 g trifenil-foszfin-szuifid és 200 ml etil-acetát keverékén szobahőmérsékleten körülbelül 2,2 mólegyenérték klórgázt buborékoltatunk át. Az így kapott keveréket 350 ml 6 %-os vizes nátrium-hidrogén-karbo-11 íttál semlegesítjük, és szobahőmérsékleten 10 percig keverjük. A reakciókeveréket az 1. példa szerint feldolgozzuk, így 10 g trifenil-foszfm-oxidot kapunk, amelynek olvadáspontja 154-157 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
