188525. lajstromszámú szabadalom • Tetrahidroftálimid-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
188 525 2 rekkel, így kromatográfiás úton vagy átkristályosítássa! tisztíthatjuk. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű hidroxi- vagy amino-fenil-tetrahidroftálimideket (Y = = NH) úgy állítjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű nitro-fenil-tetrahidroftálimidet, amelyben X jelentése a fenti 2,0—10 egyenértéknyi vassal valamely sav (például ecetsav) jelenlétében oldószerben (így ecetsavban, vízben, metanolban, etanolban, tetrahidrofuránban) 20— 100 °C közötti hőmérsékleten kezelünk. A (IV) általános képletű nitro-fenil-tetrahidroftálimid előállítását az A) reakcióvázlat szemlélteti, a képletekben X jelentése az előzőekben megadott. Az (V) általános képletű halogén-anilint 1,0—1,5 egyenértéknyi tömény salétromsavval kezeljük tömény kénsavban —10 °C és 10 °C közötti hőmérsékleten, így (VI) általános képletű nitro-anilint kapunk, amelyet azután 3,4,5,6-tetrahidro-ftálsavanhidriddel reagáltatunk valamely oldószerben (például toluolban, xilolban, ecetsavban, propionsavban, vízben, dioxánban) 0 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten és így a (IV) általános képletű nitro-fenil-tetrahidroftálimidet kapjuk. A kiindulási hidroxi- vagy amino-fenil-tetrahidroftálimidet, (II) képletnek megfelelő vegyületet, (Y = 0) valamely (VII) általános képletű vegyületből kiindulva állítjuk elő a B) reakcióvázlaton bemutatott módon. A (II’) általános képletű hidroxi-fenil-tetrahidroftálimidet (VII) általános képletű fenolból úgy állítjuk elő, hogy azt nitráljuk, a keletkező (Vili) általános képletű nitro-fenolt redukáljuk és a keletkező (IX) általános képletű amino-fenolt 3,4,5,6-tctraliidro-ftálsavanhídriddel reagáltatjuk. A (VII) általános képletű fenol (Vili) általános képletű nitro-fenollá való alakítását az előzőekben megadott hagyományos nitrálási módszerre! végezzük. Szokásosan azonban a közvetett nitrálást alkalmazzuk, amely a C) reakcióvázlaton bemutatott három lépésből áll, mivel szelektív nitráláshoz jutunk a kívánt helyzetben, e képletekben X jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik. A (VII) általános képletű fenolt alkálifémsóvá alakítjuk oly módon, hogy azt valamely alkálifém-hidroxid (például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid) vizes oldatával kezeljük és a keletkező sót valamely alkil-halogénformáttal, így metil-klór-formáttal reagáltatjuk vízben 0-10 °C hőmérsékleten. Az így kapott (X) általános képletű karbonsavésztert tömény kénsav és tömény salétromsav elegyével nitráljuk szobahőmérsékleten. A kapott (XI) képletű nitro-benzolt vize^ alkáli-hidroxidoldattal, így vizes nátrium-hidroxid-oldattal, hidrolizáljuk 20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten és így a (VIII) általános képletű nitro-fenolt állítjuk elő. A (Vili) általános képletű nitro-fenol átalakítását a (IX) általános képletű amino-fenollá minden olyan hagyományos redukciós módszerrel végezhetjük, amely a nitrocsoportot aminocsoporttá alakítja. Ilyen redukciós módszerek például a katalitikus redukció, vasporral való redukció, nátrium-szulfidda! való redukció, szulfurált nátrium-bór-hidridde! történő redukció és hasonló módszerek. Így például egy mólnyi (Vili) általános képletű nitro-fenolt 3 mól hidrogénnel kezelünk 1/10 —1/100 mól platina-dioxid jelenlétében közömbös oldószerben 1 (például etanolban, etil-acetátban) szobahőmérsékleten cs légköri nyomáson, így a (IX) általános képletű aminofenolt kapjuk. Más módszer szerint például egy mólnyi (VIII) általános képletű nitro-fenolt 2-5 mól vasporral, így reduktív vassal vagy elektrolitikus vassal, kezelünk 5 %-os ecetsav-oldatban vagy híg hidrogén-klorid-oldatban 80—100 °C hőmérsékleten 1—5 óra hosszat, és így kapjul a (IX) általános képletű amino-fenolt. A (II') hidroxi-fenil-tetrahidroftálimid (IX) általános képlet j amino-fenolból való előállítására ez utóbbit 3,4,5,6-tctrahidro-ftálsavanhidriddel reagáltatjuk közömbös oldószerben (például ecetsavban) és közben 1—6 óra hosszat, előnyösen 2-4 óra hosszat visszafolyatás közbe r melegítjük a reakcióelegyet. A (VI) képletű fenol ismert yegyület, például Finger et al: J. Am. Chem. Soc., 81, 94 (1959). Az (1) általános képletű tetrahidroftáiimid-származékok. valamint közbenső vegyületeik előállítására szogáló gyakorlati és előnyös kiviteli módokot mutatunk be a következő példákon. 1. példa 3 g 2-(4-klór-2-fluor-5-liidroxi-fenil)4,5,6,7-tetrahidro-2H-izoindol-l ,3-diont feloldunk 100 ml dimetil-formami Jban cs 0,8 g vízmentes kálium-karbonátot adunk az oldathoz. A keletkező elegyhez hozzáadunk 1,8 g metil-bróm-acetátot és az egészet 70-80 °C-on 3 óra hosszat melegítjük. Ezután az elegyet lehűlni hagyjuk és vizet adunk az elegyhez, utána pedig éterrel extraháljuk. A kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és betöményítjük. A maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk, ily módon 1,3 g 2-[-kIór-2-fluor-5-(metoxj-karbonil)-metoxifenil] 4,5,6,7-tetrahidro-2H-Ízoindol-l ,3-diont kapunk (1. számú vegyidet). Op.: 98-99,5 °C. 2. példa 0,85 g 2-(3-amino4-bróm-6-fluor-fenil)4,5,6,7-tetrahidro 2H-izoindol-l ,3-diont feloldunk 5 ml 1,4-dioxánban és 3,3 g bróm-acetátot adunk az oldathoz. A keletkező elegyet 6 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 0,2 g trietil-amint adunk az elegyhez és további 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az elegyet lehűtjük, vizet és toluolt adunk hozzá, majd az elegyet loluollal extraháljuk. A toluolos réteget szárít uk és betöményítjük. A maradékot szilikagél-oszlopor kromatografáljuk és így 1,0 g 2-[4-bróm-2-fluor-5- (etox - karbonil) - metil - imino - fenil] -4,5,6,7 - tetrahidro 2H-izoindol-l,3-diont kapunk (89. számú vegyület). , iip’0 = 1,5281. Hasonló módon állítjuk elő az I. táblázatban megadott (1) általános képletnek megfelelő tetrahidroftálimid-származékokat is. A táblázatban a vegyüleiek számát, az X, Y, Z, R! és R- helyettesítők értékeit, valamint a fizikai állandókat adjuk meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
