188391. lajstromszámú szabadalom • Aktivátorként szalicilsav származékokat tartalmazó inszekticid készítmény
1 188 391 2 Találmányunk tárgya fokozott hatástartamú inszekticid készítmény, amely hatóanyagként egy vagy több piretroid vegyületet tartalmaz, adott esetben további hatóanyagok és adalékanyagok mellett, és amely aktivátorként egy súlyrész piretroidra számítva 0,01-10 súlyrész I általános képletű szalicilsav-származékot tartalmaz. A szubsztituensek jelentése ebben a leírásban mindig a következő: R jelentése hidrogénatom, vagy 1-10 szénatomos telített vagy telítetlen alkilcsoport, vagy [(CH2)0]mH képletű csoport, (amelyben m jelentése 2-4-ig terjedő egész szám, n jelentése 2 vagy 3) vagy II általános képletű csoport, (ahol p jelentése 0-6-ig terjedő egész szám) X jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, Y jelentése hidrogén, 1-4 szénatomos alkilcsoport. „Piretroid vegyülét”-nek nevezzük ebben a leírásban a természetes eredetű vagy szintetikus - kívánt esetben szubsztituált - dimetil-ciklopropánkarbonsav-észtereket, valamint a fenvalerátot. Ismert, hogy a különféle piretroidokat tartalmazó inszekticid-szerek felhasználási területét szűkíti, hogy a készítmények hatástartóssága meglehetősen korlátozott. Ennek az a magyarázata, hogy - bár fénytől elzárva a piretroid hatóanyagmolekulák igen stabilak - fény hatására degradációjuk gyorsan végbemegy, így a készítményekben inszekticid aktivitásukat felhasználás után gyorsan elvesztik. E hátrányos tulajdonság következtében a hatóanyag-csoport régebben szintetizált tagjai (biorezmetrin, tetrametrin stb.) alig kerültek a mezőgazdasági rovarkártevők elleni védekezésben felhasználásra. Alkalmazást elsősorban az egészségügyi rovarkártevők irtását szolgáló készítményekben nyertek, itt is elsősorban azokban, amelyektől azonnali hatást várunk (például aeroszolok), és a hatástartósság nem elsőrendű követelmény. Némileg mérsékli a piretroidok fotodegradációját készítményekben a vivőanyagok „árnyékoló” hatása, ha a hatóanyagokat szuszpendálható készítményekben alkalmazzuk. Ez a mérséklés azonban nem jelenik meg a technikai előnyei miatt a mezőgazdaságban sokkal szívesebben használt emulgeálható koncentrátumok esetében. Megkísérelték a piretroidok stabilitását oly módon biztosítani, hogy azokat a készítményekben mikrokapszulált formában alkalmazzák (Pest Control 47 (6) 14-20., 1979). Ez a megoldás azonban a készítményeket megdrágította úgy, hogy a módszer csak kivételes esetekben, csak az egészségügy területén jöhetett szóba. A piretroidok úgynevezett második generációját (Permetrin, deltametrin, fenvalerát, cipermetrin stb.) az ún. „fotostabil piretroidok”-at alkotó vegyületek fotodegradációja is jelentős. E csoport egyik legfotostabilabb képviselője a permetrin pl. különféle próbatesteken kialakított méregmezőben 600 lux fénnyel történő megvilágítás hatására kb. kétszer gyorsabban veszíti el hatástartósságát, mint sötétben tárolva (Permetrin, The Wellcome Foundation Lts., 1975). A készítményekbe adagolt különféle stabilizátorok sem hozták meg eddig a kívánt eredményeket. (USP 3 839 561, 4 056 610; Japán Kokai 7 398 023; Pyrethrum Post 11 135 1972.). A találmányunk szerinti aktivátor felhasználása során az inszekticid hatást növeli, és azt sokkal hosszabb ideig megőrzi, mint az azonos összetételű, de a találmányunk szerinti adalékot nem tartalmazó piretroid tartalmú készítmény. Megfigyeltük, hogy a találmányunk szerinti aktivátorok hatástartóssága az ismertekhez képest fokozott, főleg akkor, ha a természetes megvilágítási körülmények között végezzük az összehasonlítást. Ez arra utal, hogy aktivátoraink egyrészt a hatóanyagok fotodegradációjának mérséklésével, illetve teljes gátlásával fejtik ki stabilizáló hatásukat. Másrészt az is bebizonyosodott, hogy a találmányunk szerinti aktivátor növeli a piretroidok taglózó (knock-down) hatását és inszekticid aktivitását. A félhasználás körülményei között így a stabilizáláson kívül szinergetikus hatás is érvényesül. A I általános képletű szalicilsav-származékok stabilizáló hatását, és e hatás mértékét az alábbi kísérleti adatokkal szemléltetjük: Különféle I általános képletű szalicilsav-származékokból olyan metil-etil-ketonos oldatokat készítettünk, amelyekben a piretroid :aktivátor súlyarány rendre 25 : 1, 5:1, 1:1, 1:5 volt, illetve aktivátort egyáltalán nem tartalmazott. Minden mintával 4-4 db érdesített Petri-csészét impregnáltunk. Az oldószer elpárolgása után a 4-4 db Petricsészéből 2-2 db-ot a vizsgálatig sötétben tartottunk, 2-2 db-ot pedig higanygőzlámpa fényénél (HGO-125) piretroidonként különböző ideig exponáltunk. Az alkalmazott fényforrás spektruma kvalitatíve megegyezett a napfény spektrumával, a fotodegradáció szempontjából aktív, nagyobb hullámhosszú, ibolyántúli sugarak részaránya azonban sokkal nagyobb volt, így alkalmazása gyorsított fotostabilitási vizsgálatot tett lehetővé. A sötétben tartott és az exponált lemezekre ezután műanyag Petri-csésze fedél alá 20-20 db nőstény házilegyet (Musca domestica) helyeztünk és 2 órán át percenként leolvastuk az elhullott legyek számát. A 2-2 párhuzamos minta elhullás! adatait ezután összesítettük, majd az így kapott idő-mortalitás adatokból probit transformációs módszerrel kiszámítottuk az LTS0 értékeket (légypopuláció 50%-ának elpusztításához szükséges időt). A kisebb időértékek a lemezeken jelenlévő nagyobb hatóanyag koncentrációnak feleltek meg tehát. Mivel az összehasonlíthatóság megkívánta, hogy az LTS0 érték még a stabilizátort nem tartalmazó exponált mintákon is mérhető érték legyen, ugyanakkor nagyon különböző fotostabilitású hatóanyagokat vizsgáltunk, a fotoexpozíció idejét piretroidonként változtattuk: úgy, hogy a fotodegradáció az aktivátort nem tartalmazó lemezeken a hatóanyagnak csak kb. 95,0-99,5%-át hatástalanítsa. Vizsgálatainkat két különböző piretroid koncentrációval impregnált lemez-sorozaton végeztük. Különféle piretroidok, valamint piretroidok és etilénglikolmonoszalicilát keverékekkel impregnált lemezeken mért LT50 értékeket, 140 mikrogfam/ cm2 piretroid koncentrációnál az 1. sz. táblázatban, 28 mikrogram/cm2 koncentráció-szinten pe-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
