188368. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-acetál-származékok előállítására
1 .188 368. 2 A találmány tárgya eljárás új 3-bróm-4-fluorbenzaldehid-acetál-származékok előállítására. Ezek a vegyületek közbenső termékek a 3-fenoxi-4- fluor-benzaldehid-acetál-származékok előállításánál, melyekből peszticid hatású píretroidok állíthatók elő. A 3-fenoxí-4-fluor-benzaldehidet eddig a 3-fenoxi-4-fluor-benzil-bromidnak hexametilén-tetraminnal történő reagáltatásával, majd savval történő hevítésével állították elő (2 709 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Ennél az eljárásnál azonban a végterméket kis kitermeléssel lehet csak kinyerni. A találmány szerinti vegyületeket az (I) általános képlet jellemzi. Az (I) általános képletben R-ek jelentése külön-külön 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy együttes jelentésük 2-4 szénatomos alkándiil-csoport. A találmány szerinti vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (II) képletű 3-bróm-4-fluor-benzaldehídet katalizátor és/vagy vízmegkötőszer jelenlétében, adott esetben hígítószerben 1-4 szénatomos alkanollal vagy 2-4 szénatomos alkándiollal reagáltatjuk, 0 és 150 °C közötti hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott 3-bróm-4-fluor-benzaldehid szintén új vegyület. Amennyiben a találmány szerinti eljárásban a 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-acetál-származékok előállításánál kiindulási anyagként propán-1,3- diol-t alkalmazunk, úgy a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljárásban acetálozószerként alkalmazható alkanolok, illetve alkándiolok például a következők: metanol, etanol, propanol, butanol, valamint etán-I,2-diol (etilén-glikol) és propán-1,3-diol. Acetálozószerként előnyösen etilén-glikolt alkalmazunk. Megfelelő katalizátorok például a hidrogénklorid, a hidrogén-bromid, a kénsav, a p-toluolszulfonsav, a bór-trifluorid, a cink-klorid és a savas ioncserélő gyanták. Megfelelő vizmegkötőszer például az ortohangyasav-trietil-észter, a dimetil-szulfit, és a klórtrimetil-szilán. A találmány szerinti eljárást adott esetben hígítószerben hajtjuk végre. Erre a célra különösen azok az oldószerek alkalmasak, amelyek a reakcióelegyből vízzel együtt azeotróp desztillációval eltávolíthatók. Ilyenek a benzol, a toluol és a xilol. A találmány szerinti eljárás reakcióhőmérséklete 0 és 150 °C, előnyösen 20 és 120 °C között van. Az eljárást normál nyomáson hajtjuk végre. 1 mól 3-bróm-4-fluor-benzaldehidre számítva 1-1,5 mólekvivalens, előnyösen 1-1,2 mólekvivalens alkán(di)ol-t és adott esetben 2-3 mól, előnyösen 2-2,5 mól vízmegkötőszert adunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint a 3-bróm-4-fluor-benzaldehídet, az alkáli(di)oI-t és a vízmegkötőszert öszszekeverjük és a reakcióelegyet néhány órán keresztül melegítjük. A feldolgozást ismert módon végezzük, például úgy, hogy a reakcióelegyet vízzel nem elegyedő oldószerrel hígítjuk, az oldatot jeges vízzel mossuk, szárítjuk és desztilláljuk. 1. példa 3-Bróm-4-fluor-benzaldehid~etilén-acetál előállítása 20,3 g (0,1 mól) 3-bróm-4-fluor-benzaldehid és 6,8 g (0,11 mól) etándiol-1,2 elegyéhez hozzáadunk 26 g (0,24-mól) trimetil-klór-szilán-t és a kapott reakcióelegyet 3 órán keresztül keverjük. A reakcióelegy szobahőmérsékletre való lehűlése után hozzáadunk 100 ml toluolt és kétszer 50 ml jeges vízzel kirázzuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot vákuumban desztilláljuk. 21,0 g (az elméleti kitermelés 85%-a) 3-bróm-4-fluorbenzaldehid-etilén-acetál-t kapunk, amely színtelen olaj, forráspontja 79—81 °C/0,1 Hgmm. 2. példa 3-Bróm~4-fluor-benzaldehid-dimetil-acetál előállítása 102,5 g (0,5 mól) 3-bróm-4-fluor-benzil-alkohol 400 ml toluolban készített oldatához 20-25 °C hőmérsékleten 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 49,5 g (0,168 mól) kálium-bikromát (ehelyett nátriumbikromát-oldatot is alkalmazhatunk) és 147 g (1,5 mól) kénsav 250 ml vizben készített oldatát. A kapott reakcióelegyet 25 °C hőmérsékleten addig keverjük, míg az összes alkohol átalakul (mintegy 1 óra, az átalakulatlari benzil-alkohol mennyisége 1% alatt kell legyen). A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist 200 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített toluolos oldatokat 200 ml vízzel, 200 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ismét 200 ml vízzel mossuk és desztillálással szárítjuk. A kapott oldatot 1,5 g levegőn szárított SPC 118 ioncserélővel, 16 g (0,5 mól) metanollal és 58,5 g (0,55 mól) ortohangyasav-trimetil-észterrel elegyítjük, 1 órán át fürdő nélkül keverjük, majd 2 órán .át 50 °C hőmérsékleten melegítjük. A kapott reakcióelegyet lehűtjük, kiszűrjük az ioncserélőt és a kapott anyagot 200 ml 5%-os kálium-karbonátoldattal mossuk. Az oldószert eltávolítjuk és a viszszamaradó anyagot vákuumban desztilláljuk. Kitermelés: 101 g (82%) színtelen folyadék, fp. 68 'C/0,1 Hgmm. A termék tisztasága gázkromatográfiás vizsgálat alapján 98%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2
