188303. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pivaloil-cianid előállítására
1 188 303 2 6-tcrc.-butil-l ,2,4-triazin-5-on-ná: savas hidrolízis [Angew. Chem. 68, 430 (1956)], a kapott a-ketosav — a 3,3- dimetil-2-oxo-vajsav — átalakítása tiokarbohidraziddal fChem. Bér. 97, 2173—2178 (1964)], a kapott 3-merkapto-4-amino-6-terc.-butü-l,2,4-triazin-5-on metilezése 5 például metil-bromiddal (27 29 761 és 30 03 651 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok). A találmány szerinti eljárást a következő példa segítségével mutatjuk be közelebbről. 1. példa A kísérleti berendezés A reakciót olajfürdővel fűtött 2 literes négynyakú lombikban hajtjuk végre. A lombik a következő tartozékokkal rendelkezik: keverő, bevezető kapilláris (a hidrogén-cianid bevezetésére egy előelpárologtatón és a hidrogén-cianid tárolóedénnyel összekapcsolt adagolószi- 20 vattyún keresztül), csepegtetőtölcsér (a pivalinsavanhidrid beadagolására), hőmérő és Raschíg-gyűrűkkel töltött ezüstbevonatú, kolonnafejjel rendelkező kolonna. A kolonnafejhez hűtő csatlakozik, amely egy másik, azonos méretű négynyakú, alsó elvezetéssel rendelkező 25 lombikhoz kapcsolódik. A második lombik hőmérsékletét 90-95 °C-on tartjuk. A második lombik egyik oldalbevezetéséhez meleg (30 °C hőmérsékletű) vizet tartalmazó kolonna csatlakozik, ez pedig sóoldattal hűtött desztillációs hídhoz kapcsolódik. A hídban az át- 30 alakulatlan hidrogén-cianid kondenzál, majd a tárolótartályba kerül. A hidrogén-cianidot hűtött adagolószivattyúval előelpárologtatóba, majd az említett kapillárison keresztül a reakcióedénybe vezetjük. A kísérlet végrehajtása A reaktorba (2 literes négynyakú lombik) beviszünk 600 ml dífenil-étert és a Na3[Cu(CN)4] katalizátor 40 előállításához 8,9 g (0,1 mól) réz(I)-cianidot és 15 g (0,3 mól) 98 %-os nátrium-cianidot. 205—215 °C reakcióhőmérsékleten az adagolószivattyún, az előelpárologtatón és a bevezető kapillárison keresztül hidrogéncianidot (mintegy 250-300 ml, 6,5—7,5 mól hidrogén- 45 cianid óránként) vezetünk be. A csepegtetőtölcsérből mintegy 250—280 g (1,35—1,5 mól) pivalinsavanhidridet csepegtetünk be óránként. A reaktorból kilépő termékek és hidrogén-cianid hőmérséklete a kolonnafejben 110— 115 °C. Az ehhez kapcsolódó, alsó elvezetéssel rendel- 50 kező négynyakú lombikban a feleslegben lévő hidrogéncianidot kiűzzük és a tárolótartályban fogjuk fel. A reakcióterméket az alsó elvezetésen keresztül távolítjuk el és a desztillációs berendezésbe visszük. 10 óra alatt 2536 g (13,63 mól) pivalinsavanhidridet csepegtetünk be. A felfogott nyers desztillátum (10 óra alatt) 3082 g. A reakciótermékek elválasztásának céljából a nyers desztillátumot kolonnafejjel rendelkező töltött ezüstbevonatú kolonnán desztilláljuk. Kitermelés: 1442 g pivaloil-cianid (953 %)■ Forráspont: 53—55 C/130—140 mbar. Ezenkívül a következő komponenseket kapjuk: 1316 g pivalinsav (94,7 %), forráspont 163 °C, illetve 70 °C/18,6 mbar, 154 g pivalinsavanhidrid (mintegy 6 %, átalakulatlan), forráspont 190 °C, 120 g difenil-éter, forráspont 252 °C, illetve 127 °C/ 13,3 mbar. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) képletű pivaloil-cianid folyamatos előállítására pivalinsavanhidrid és vízmentes hidrogén-cianid reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót valamilyen komplex alkálifém- vagy alkáliföldfém-réz-cianid katalizátor és valamilyen inert, aprotikus, legalább 210 °C forráspontú szerves oldószer — mint higítószer - jelenlétében 180-240 °C hőmérsékleten, normál nyomáson folytatjuk le úgy, hogy a katalizátornak a hígítószerben készített, a reakcióhőmérsékleten kevert szuszpenziójába egyidejűleg folyamatosan pivalinsavanhidridet 35 csepegtetünk és gázhalmazállapotú hidrogén-cianidot vetetünk be és a kapott nyers, lényegében pivaloil-cianidct, pivalinsavat és átalakulatlan hidrogén-cianidot tartalmazó reakcióelegyet folyamatosan ledesztilláljuk a reikcióedényből, az átalakulatlan hidrogén-cianidot elpárologta tással elválasztjuk és körfolyamatban visszavezetjük a reakcióedénybe és; a kapott nyers termékkeverékből a pivaloil-cianidot frakcionált vákuumdesztilláeióval elválasztjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 195-225°C hőmérsékleten dolgozunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként Na3[Cu(CN)4] vagy K3 [Cu(CN)4 ] komplex cianidot alkalmazunk. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy hígítószerként difenil-étert alkalmazunk. 1 db ábra 3
