188301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-acetálok előállítására
188 301 2 1 A találmány tárgya új eljárás 3-bróm4-fluor-benzaldehid-acetálok előállítására. Ismert, hogy a peszticid hatású piretroidok köztiterméke, a 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid előállítható ha 4-fluor-3 -fenoxi-benzil-bromidot hexametilén-tetraminnal reagáltatunk, és a reakció termékét savval melegítjük (lásd a 27 09 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot). Ennek a szintézis módszernek a kitermelése azonban, hasonlóan a 4-fluor-3-fenoxi-toluol és az N-bróm-szukcinimid kiindulási anyagok előállításához, nem kielégítő. Továbbá a 3-bróm-4-fluor-benzaldehid és acetáljai, valamint a 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid-acetálok mint a 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid előállításának köztitermékei egy régebbi, nyilvánosságra még nem került szabadalmi bejelentésünk tárgyai (lásd a 29 33 979 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentést). 1. Felismertük, hogy az 0) általános képletű 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-acetálok, a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a két R szubsztituens együtt egy 2—5 szénatomos alkándiilcsoportot alkotnak, előállíthatok, ha a) a (II) általános képletű 3-bróm4-fluor-benzaldimint, a képletben R1 jelentése 5—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, (Ili) általános képletű alkoholokkal, illetve alkándiolokkaí reagáltatjuk, a képletben R jelentése a fent megadott, és n jelentése 1 vagy 2, kénsav jelenlétében 0—100 °C közötti hőmérsékleten, vagy b) egy (IV) képletű 3-bróm4-íluor-fenil-glioxilsavat (V) általános képletű amínnal reagáltatunk, a képletben R1 jelentése a fent megadott, adott esetben hígítószer jelenlétében 0-200 °C közötti hőmérsékleten és a keletkező nyersterméket, amely a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazza, (III) általános képletű alkohollal reagáltatjuk katalitikus mennyiségű kénsav jelenlétében 0—100 °C közötti hőmérsékleten; 2. felismertük továbbá, hogy a (II) általános képletű 3- hróm4-f]uor-benzaldiminek előállíthatok, ha a) egy (V) képiem 3-bróm4-fluor-benzaldehidet (V) általános képletű aminnal reagáltatunk, a képletben R1 jelentése a fent megadott, adott esetben hígítószer jelenlétében, vagy b) egy (IV) képletű 3-bróm4-fluor-feniI-glioxilsavat (V) általános képletű aminnal reagáltatunk, a képletben R1 jelentése a fent megadott, adott esetben hígítószer jelenlétében; 3. felismertük továbbá, hogy a (IV) képletű 3-bróm-4- fluor-fenil-glioxilsav előállítható, ha a (VII) képletű 3- bróm4-f!uor-benzoil-cianidot sósavval vagy kénsavval reagáltatjuk; 4. felismertük továbbá, hogy a (VII) képletű 3-bróm-4- fluor-benzoil-cianid előállítható, ha egy (Vili) általános képletű 3-bróm4-fluor-benzoil-halogenidet, a képletben X jelentése fluor-, klór- vagy brómatcm, nátrium-cianiddal vagy kálium-cianiddal reagáltatunk. Meglepő módon a 3-fcróm4-fluor-benzaldehid-acetálok egyszerűbb módon és magasabb kitermeléssel állíthatók elő a találmány szerinti eljárással az új 3-bróm- 4-fluor-benzaldimineken keresztül, mint a fent említett eljárásokban. A találmány szerinti eljárás előnye mindenekelőtt az, hogy olcsóbb kiindulási anyagokat, illetve reakciókomponenseket használunk, nincs szükség redukáló-, illetve oxidálószerre és az acetálképzés lehetséges további segédanyagok, így ortoészter nélkül. Az 1. alatt leírt új eljárás („1) eljárás”) N-fenil-3-bróm- 4-fiuor-benzaldimin és etanol (a), illetve 3-bróm4-fluorfenil-glioxilsav és anilin, végül etanol (b) felhasználásakor az A reakciósémávai ábrázolható. Az A reakcióvázlatban (a) pont alatt ábrázolt 1) eljárást 0—100 °C, előnyösen 10—50 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az 1) eljárás során kiindulási anyagként felhasznált alkoholokat, illetve alkándiolokat a (III) általános képlet ábrázolja. Példaként a következőket említjük meg: metanol, etanol, n- és izopropanol, n-, izo-, szék- és ter-butanoi, valamint etán-l,2-diol, propán-l,3-dÍol és 2,2-dimetil-propán-1,3-diol. Különösen előnyös kiinduló anyagok a metanol, etanol vagy etán-1,2-diol. A (III) általános képletű alkoholokat a reakcióelegy hígítása érdekében feleslegben alkalmazzuk. Általában 1 mól (II) általános képletű aldinnnhez 1-80 mól, előnyösen 1-40 mól (III) általános képletű alkoholt használunk. Továbbá 1 mól (II) általános képletű aldiminhez, 0,5—1,5 mól, előnyösen 0,5-1 mól kénsavat is használunk. Az a) eljárás előnyös kivitelezése során a (II) általános képletű 3-bróm4-fluor-benza1dimint a (III) általános képletű alkoholban oldjuk és ehhez az oldathoz lassan adagoljuk a kénsavat. A reakcióelegyet az átalakulás végéig kevertetjük. A feldolgozás során a szokásos módszerek szerint járunk el. Például az alkoholt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk ai maradékot egy vízzel gyakorlatilag nem elegyedő szerves oldószerrel, így például toluollal, hígítjuk és á fei nem oldott maradéktól leszűrjük. A szűrletet mossuk (például vizes kálium-karbonát oldattal), szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Ezután a maradék vákuumdesztiüációjával kapjuk az (I) általános képletű terméket. Az 1) eljárás b) változatának első lépcsőjét előnyösen hígítószer felhasználásával valósítjuk meg. Hígítószerként gyakorlatilag minden inert szerves oldószer szóba jöhet. Ide tartoznak különösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így a pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, etilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol, éterek, így dietil-, és dibutil-étcr, glikol-dimetiléter és diglikoldimetil-éter, tetrahidro-furán és dioxán, valamint amidok, így például dimetil-forinamid és dimetil-acetamid. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
