188295. lajstromszámú szabadalom • Növénynövekedésszabályozó és fungicid szerek és eljárás azok hatóanyagát képező halogénezett triazolil-vinil-keto- és triazolil-vinil-karbinolszármazékok előállítására
1 188 295 2 (0,33 mól) 1,2,4-triazol és 46,2 g (0,4 mól) kalcium-karbonát 250 ml acetonnal készített elegyéhez. 20 °C-on 4 óra hosszat tovább keverjük, a keletkezett anorganikus csapadékot leszűrjük és a szűrletet vákuumban betöményítjük. Ilyen módon 57,9 g cim szerinti vegyületet nyerünk 90%-os kitermeléssel, melyet azonnal tovább feldolgozhatunk. l-Klór-2,2-dimetil-bután-3-on 11,6 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-l-hidroxi-bután-3- -ont 50-60 °C-on jéghütés közben 20,5 g (0,1 mól) N,N dimetil-l,2,2-triklór-vinil-aminhoz csepegtetünk. 60 °C-on 2 óra hosszat végzett keverés után vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. 8,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk, 60%os kitermeléssel, melynek olvadáspontja 60-62 °C/ 12 Hgmm. (Az l-klór-2,2-dimetil-bután-3-ont 90%-os kitermeléssel nyerjük, ha 2,2-dimetil-l-hidroxi-bután-3- -on és trifenil-foszfin ekvimoláris elegyét tízszeres szén-tetra-klorídban 12 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt hevítünk, az oldószert ledesztilláljuk a maradékot éterrel feloldjuk, szűrjük és desztilláljuk.) 2,2-Dimetd-1 -hidroxi-bután-3-on 172 g (2 mól) metil-izopropil-keton 1000 ml metanollal készült oldatához 66 g (2,2 mól) paraformaldehid és 1 g kálium-hidroxid 10 ml metanollal készült oldatát adjuk cseppenként. Az elegyet 15 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forraljuk és a metanolt ledesztilláljuk egy 82 °C belső hőmérsékletű kolonnán. A maradékot vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. 152,7 g cim szerinti vegyületet nyerünk 68%-os kitermeléssel, melynek forráspontja 80-82 °C/12 Hgmm. 3. példa l-Klór~5-(4~klór-fenil)-2,2~dimetil~4-( 1,2,4-triazol-1-il)-4-pentén-3-ol előállítása E/Z-izomerelegy formájában ( VIII képletű vegyidet) 162 g (0,5 mól) l-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-4-pentén-3-ont 500 ml izopropanolban oldunk és keverés közben részletekben hozzáadunk 9,5 g (0,25 mól) nátrium-bór-hidridet. A reakcióelegyet 10 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban betöményítjük. A maradékot toluollal feloldjuk, hígított ecetsavval majd vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban betöményítjük. 156,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk E/Z-izomer formájában 96%-os kitermeléssel, törésmutatója n^ = 1,5579. 4. példa l-Klór-5~(4-klór-fenil)-2,2~dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4-pentén-3-ol előállítása Z-izomer formájában 48,6 g (0,15 mól) l-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2- dimetil-4-(l,2,4-triazoí-l-il)-4-pentén-3-ont és 30,6 g (0,15 mól) alumínium-izopropilátot 200 ml izopropanolban 7 óra hosszat visszafolyó hűtő alatt forralunk, mialatt egy 30 cm-es Vigreux-kolonnán át folyamatosan izopropanol és aceton elegyét desztilláljuk le, míg a desztillátumban már nem jön több aceton le. Ezután a reakcióelegyet betöményítjük, és a maradékot jég és sósav elegyébe öntjük. Metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített metilén-kloridos extraktumokat nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban betöményítjük. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiásan választjuk szét (szilikagél oszlop, kloroformmal eluálva). Ilyen módon a 2. példa szerinti terméket, az 1-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazol-1 -il)-pentén-3-on nem redukált E-izomerjét, és a tiszta l-klór-5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetiI-4-(l,2,4-triazol-l-il)-pe itén-3-ol Z-izomerjét nyerjük, mely utóbbinak a7. olvadáspontja 120 °C. 5. példa 1-Klór- 5- ( 4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4- ( 1,2,4- triazol-l-il)-4-pentén~3-ol előállítása E-izomer formájában ( Vili képletű vegyidet) 2,0 g (6,13 mól), a 2. példa szerint előállított l-klór-5 (4-klór-fenil)-2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-4-pentén-3-on E izomert és 0,467 g (4,11 mól) kalcium -kloridot 30 ml izopropanolban oldunk és -5 °C-on cseppenként hozzáadunk 0,167 g (4,3 mnól) n ítrium-bór-hidridet. 6 óra múlva a reakcióelegyet felmelegítjük 25 °C-ra és vákuumban besűrítjük. A maradékot vízre öntjük, és ecetsav-etilészterre' extraháljuk. Az egyesitett extraktumokat nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban betömény tjük. Az olajos maradékot diizopropil-éterrel elkeverve kristályosítjuk. Ilyen módon 55%-os kiterme késsel nyerjük a cím szerinti vegyületet E- izomerje formájában, melynek olvadáspontja 170 *C. Ugyanilyen módon a következő (I) általános képletű vegyületeket lehet előállítani: 2. láblá;al Példa R. A X Y Olvadáspont (°C) vagy törésmutató lno°] 6 4—Cl CO H F 1,5672 7 4—C(CH3)3 CO H F 1,5565 8 4— C(CHj), CO H Cl 1,5655 (Z-Izom.) 9 4—N(CH3)2 CO H F 100 10 4— N(CHj)2 CO H Cl 84 11 2—Cl CO H F 1.5632 (E-Izom.) 12 4—Cl CH(OH) H F 230 (x NDS) 13 4— Cl CH(OH) H F 110 (Z-Izom.) 14 4— C(CH3)3 CH(OH) H F 1,5250 15 4- C(CH3)3 CH(OH) H Cl 1,5820 (Z-lzom.) 16 4- N(CH3)2 CH(OH) H F 118 (Z-lzom.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
