188293. lajstromszámú szabadalom • Karbonil-amino-uretánokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtó, illetve gombaölő szerek és eljárás karbonil-amino-uretánok előállítására
1 188 293 2 A találmány hatóanyagként karbonil-amino-uretánokat tartalmazó gyomirtó, illetve gombaölő készítményekre, valamint karbonil-amino-uretánok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy az etil-N-[3-(N’-fenil-karbamoil-oxi)-fenil]-karbamátot és a metil-N-[3-(N’-/3’-metil-fenil/-karbamoil-oxi)-fenil]-karbamátot tartalmazó készítmények gyomirtó hatást mutatnak (1 567 151. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat). Ismert továbbá, hogy a [m-(3,3-dimetil-ureido)-benzil]-N-(terc-butil)-karbamátot tartalmazó készítmény is gyomirtó hatást mutat (3 766 250. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az is ismert, hogy az l-[2-(2,4-diklór-fenil)-2-(2- -propenil-oxi)-etil]-imidazolt tartalmazó készítmény gombaölő szerként alkalmazható (1 318 590. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás). Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű új karbonil-amino-uretánokat tartalmazó készítmények jól irtják a nemkívánt növényeket, ugyanakkor a haszonnövények jól elviselik őket. A képletben:- R1 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoportot, 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoportot, 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoportot, 3-6 szénatomos cikloalkil-csoportot vagy (3-6 szénatomos cikloalkil)-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoportot;- Y hidrogén- vagy halogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot;- A adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 1-2 szénatomos alkiléncsoportot;- R2 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot és- R3 1-4 szénatomos aliklcsoportot, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot, 2-4 szénatomos alkinilcsoportot, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot, halogén-fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot vagy - adott esetben halogénatommal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált - fenilcsoportot jelent. Az új vegyületeket tartalmazó készítmények ezenkívül gombaölő hatást is mutatnak, ezért a találmány szerinti készítmények gombaölőszerekként is alkalmazhatók. Az új vegyületeket például az alábbi módokon állíthatjuk elő. /. eljárás (II) általános képletű (hidroxi-alkil)-anilin-származékot (III) általános képletű izocianáttal reagáltatunk; a képletekben R1, R3, Y és A a fenti jelentésű. így olyan vegyületeket kapunk, amelyeknek (I) általános képletében R2 hidrogénatomot jelent. Ezt az eljárást megvalósíthatjuk szokásos katalizátor jelenlétében vagy katalizátor nélkül is. Ilyen katalizátorok például a tercier aminok (trietil-amin, 1,4- -diazabiciklo-(2,2,2)-oktán), a nitrogént tartalmazó heterociklusos vegyületek (piridin, 1,2-dimetil-imidazol) vagy a szerves ónvegyületek (dibutil-ón-diacetát, dimetil-ón-diklorid). A reagáltatást adott esetben a reakció körülményei között közömbös oldószerben végezzük; például szénhidrogénben (ligroinban, benzinben, toluolban, pentánban, ciklohexánban), halogénezett szénhidrogénben (metilén-kloridban, kloroformban, diklór-etánban, klór-benzolban, o-, m- vagy p-diklór-benzolban), nitrocsoportot tartalmazó szénhidrogénekben (nitro-benzolban, nitro-metánban), nitrilekben (acetonitrilben, butironitrilben, benzonitrilben), éterekben (dietil-éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban), észterekben (etil-acetátban, propionsavmetil-észterben), ketonokban (acetonban, metil-etil-ketonban) vagy amidokban (dimetil-formamidban, formamidban), 0 °C és 150 °C közötti, előnyösen 40 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten (lásd Petersen: Methoden der Org. Chemie, VIII. kötet, 132. oldal, Georg Thieme Verlag, 4 kiadás, 1952.). II. eljárás (IV) általános képletű anilinszármazékot - a képletben Y, A, R2 és R3 a fenti jelentésű - (V) általános képletű karbonil-vegyülettel reagáltatunk - a képletben X kilépő csoportot (például klór- vagy brómatomot vagy R1—C—O— csoportot) jelent és R1 a fenti jelentésű - oldószerben, például vízben, alkoholokban (így például metanolban, etanolban, izopropanolban) vagy az I. eljáráshoz hasonló módon, valamilyen szokásos savmegkötőszer, például alkálifém-hidroxidok -karbonátok, hidrogén-karbonátok, alkáliföldfém-oxidok, -hidroxidok, -karbonátok, -hidrogén-karbonátok vagy pedig szerves tercier bázisok (például trietil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetilciklohexil-amin, kinolin, tributil-amin) segítségével, -20 °C és 150 °C közötti, előnyösen 20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten (1 643 763. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). III. eljárás (VI) általános képletű klór-szénsav-észtert (IX) általános képletű aminnal reagáltatunk a II. eljárás reakciókörülményeihez hasonló körülmények között; a képletekben R1, R2, R3, Y és A a fentiekben megadott jelentésű. Az I. eljárás megvalósításhoz szükséges (hidroxi-alkil)-anilin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy (VII) általános képletű anilineket - a képletben Y és A a fenti jelentésű - (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk a II. eljárás reakciókörülményeivel azonos körülmények között; az (V) általános képletben X egy kilépő csoportot (például 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
