188276. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás ciklopropánkarbonsav származékok előállítására
1 188 276 2 értelmében úgy állítják elő, hogy valamely (1D) képletű ciklopropán-származékot, amelynek képletében R jelentése előzők szerinti, egy HSR’ képletű merkaptánnal reagáltatnak a kívánt (I) képletű termék előállítása céljából. E vegyületek az összes (I) képletű termékhez hasonlóan rendkívül hasznos peszticid - ezen belül különösen inszekticid és akaricid - tulajdonságokkal rendelkeznek, vagy a biológiailag aktív termékek szintézisénél köztitermékként felhasználhatók. A továbbiakban néhány ilyen termék előállítását ismertetni fogjuk a hivatkozott 2 514 760. számú francia szabadalmi leírás alapján. A találmányunk tárgyát képező eljárás azért előnyös, mert. lehetővé teszi, hogy a kívánt (I) képletű vegyületeket, a kívánt kettős kötés konfigurációval, könnyen hozzáférhető nyersanyagokból egyszerű és gyors módszerrel állítsuk elő. A feltétel csupán az, hogy a kiindulási anyagokban a ciklopropángyűrű és a karboxilcsoportot vagy helyettesített karboxilcsoportot jelentő Y csoport a kettős kötéshez képest cisz-helyzetben legyen. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására eddig ismertté vált eljárások csak egy jóval hoszszabb szintézisút eredményeként szolgáltatják ezeket a termékeket, vagy nem ugyanarra a sztereospecifitásra vezetnek; így például a 0 048 186 számú európai szabadalmi bejelentés az (lg) képletű észterek előállítását írja le, - a képletben Ra jelentése egyenes vagy elágazó láncú vagy gyűrűs alkilcsoport és A jelentése egy a piretrinoidok szintézisénél alkalmazott alkoholból származó csoport - valamint a megfelelő savak és alkil-észterek előállítását ismerteti. Az eljárás szerint egy (IV) képletű vegyületet, amelynek képletében Hal jelentése halogénatom, „alk” jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport, egy olyan bázissal reagáltatnak, amely képes lehasítani a halogénatomokat, és azután az így kapott vegyületet- vagy egy olyan reagenssel reagáltatják, amely képes a karboxilcsoportot bevinni a molekulába úgy, hogy ezáltal egy (V) képletű vegyületet kapjanak, amelyet azután egy Ra—OH képletű észterező reagenssel - a képletben R0 jelentése előzők szerinti - reagáltatnak s így egy (VI) képletű vegyülethez jutnak;- vagy egy Hal—C02R0 képletű vegyülettel - a képletben Hal jelentése halogénatom, Ra jelentése előzők szerinti - reagáltatják és ily módon közvetlenül a (VI) képletű vegyületet kapják meg, majd azután a (VI) képletű vegyületet óvatos hidrogénezésnek vetik alá, amikor is egy (VII) képletű vegyületet nyernek, amelyben a kettős kötés konfigurációja Z. Ezt a (VII) képletű vegyületet egy olyan savas hidrolizáló ágenssel kezelik, amely képes szelektíven lehasítani a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó észtercsoportot úgy, hogy a megfelelő (IFo) képletű savat kapják, amelyet egy AOH képletű alkohollal reagáltatnak a megfelelő (lg) képletű észter előállítása céljából - e vegyületben a kettős kötés konfigurációja lényegében Z. Ismeretes az is, hogy a (I) képletű vegyületeket úgy is elő lehet állítani, hogy a (II*) képletű vegyületet valamilyen szerves oldószerben egy (<p)3ssp=CH—C—ORa vagy egy O O r (R’0)2P—CH2C02Rp képletű vegyülettel a klaszszkus Wittig-reakciónak megfelelően reagáltatják, - a képletekben R„ és Rp szénhidrogéncsoportok - amikoris az (IFo) képletű illetve az (IFß) képletű vegyület E- és Z-izomerjeik keveréke formájában keletkezik; s ezeket az izomereket azután szétválasztják. Ez az eljárás ipari szempontból érdekességgel nem bír, mivel olyan elegyek előállítására vezet, amelyek főleg E-konfigurációjú termékeket, azaz a peszticidként történő alkalmazás szempontjából kevésbé érdekes vegyületeket adnak. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárás, amelyben gyűrűs foszfonsav-észtereket alkalmazunk, egy gyors és egyszerűen kivitelezhető módszerrel a kívánt konfigurációjú termékek előállításához vezet, azaz olyan termékekéhez, amelyekben a ciklopropángyűrű és a karboxilcsoport a kettős kötéshez képest cisz-helyzetben van. Az eljárás hozama kiváló. Bizonyos (III) képletű vegyületek ismertek és például az 1. reakcióvázlat szerint előállíthatok. A vázlaton szereplő képletekben X jelentése halogénatom és alk jelentése rövid szénláncú alkilcsoport. Bizonyos (III*) képletű vegyületek újak, mint például a (IIIA1) vagy a (IIIA2) képletű vegyületek, amelyeknek képletében Rj jelentése propil-, izopropil- vagy terc-butil-csoport. A (Híg) és a (Ily képletű vegyületek közül külön megemlítendők a (IIIB1) és a (IIIC1) képletű vegyületek. A (Illg) és a (IIIC) képletű vegyületek előállítására vonatkozó példák az alábbiakban következő kísérleti részben találhatók. A találmányt az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk 1. példa [1(R), cisz-AZJ 2,2-dimetil-3- ( 3-oxo~3-terc-buioxi-1 -propenil) - ciklopropánkarbonsa v előállítása 65 g lítium-bromidot 600 cm:i vízmentes tetrahidrofuránhoz adunk, majd -40 C hőmérsékleten 18,3 cm3 diizopropil-amint, g 2-(terc-butoxi-karbonil)-metil-4,5-dimetil-2-oxo-l,3,2-dioxafoszfolánt és 19 g [1(R), cisz]-2,2-dimetil-3-dihidroxi-metil-ciklopropán-l-karbonsav-laktont adunk a tetrahídrofurános elegyhez. A hőmérsékletet -40*C-on tartva 100 cm3 tetrahidrofuránban oldott 45 g kálium-terc-butilátot adagolunk fél óra leforgása alatt lassan az elegybe. A reakcióelegyet keverés közben még egy óráig - 40 °C hőmérsékleten tartjuk, azután az egészet 1 liter IN vizes sósavoldatba öntjük. A szuszpenziót diizopropil-éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, víztelenítjük és csökkentett nyomáson szárazra bepárol-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
