188270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-dihalogén-6-halogén-6-(1-halogén-izobutil-ciklohexanon) vegyületek előállítására
1 188 270 2 A találmány tárgya eljárás 2,2-dihalogén-6-halogén-6-( 1 -halogén-izobutil)-ciklohexanon vegyületek előállítására. Ezek az új vegyületek, amelyeket a továbbiakban röviden halogén-szubsztituált izobutil-ciklohexanon vegyületeknek is nevezünk e leírásban, jól hasznosíthatók mint új intermedierek az ismert 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán (továbbiakban röviden: BFL) előállítása során. Maga a BFL igen jelentős vegyület, amely intermedierként hasznosítható a 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzo-7-furanil-metil-karbamát előállításához; az utóbbi vegyület igen széles kártevőirtó spektrumot átfogó peszticid hatóanyag és a szakmában röviden carbofuran-nak nevezik. A BFL előállítására eddig különböző eljárásokat alkalmaztak. A gyakorlatban különösen olyan eljárások terjedtek el, amelyeknél kiindulási anyagként vagy pirokatechint vagy o-nitro-fenolt alkalmaznak. így pl. az elővizsgálat után közzétett 12 263/1967 sz. japán szabadalmi bejelentés (a konform amerikai egyesült államokbeli szabadalmak lajstromszámai 3,474,170 és 3,474,171) olyan eljárást ismertet BFL előállítására, amelynek során pirokatechinl reagáltatnak metil-allil-halogeniddel és az így nyert 2-metil-allil-oxi-fenolt átrendező és gyűrűzáró reakciónak vetik alá. Az elővizsgálat után közzétett 9546/1968 sz. japán szabadalmi bejelentésben pedig (a konform amerikai egyesült államokbeli szabadalmak lajstromszámai 3,320,286 és 3,412,110) olyan eljárást ismertetnek BFL előállítására, amelynek során l-metil-allil-oxi-2-nitro-benzolt állítanak elő onitro-fenol és valamely metil-allil-halogenid reagáltatásával, ezt követi az átrendező és a gyűrüzárc lépés, így 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-nitro-benzofuránt kapnak, azt redukálják, diazotálják, majd a kapott diazóniumsót hidrolizálják BFL-lé. Az említett eljárásokhoz drága kiindulási anyagokra van szükség és még sem kielégítő a kitermelés. Ez ideig még nem ismeretes olyan eljárás a BFL előállítására, amely kielégítené a gazdálkodói igényeket. Kiterjedt kutatásokat folytattunk azért, hogy olyan eljárást fejlesszünk ki BFL előállítására, amely a gyakorlat számára kedvező feltételeket biztosít; ennek során jutottunk el a találmány szerint' új eljáráshoz, amelyben kiindulási anyagként ciklo hexanont és izobutil-aldehidet alkalmazunk és ebből új intermediert nyerünk a BFL előállítását célzc új eljáráshoz: ez az intermedier halogén-szubsztitu ált izobutil-ciklohexanon vegyület. A találmány szerint előállított új köztitermék (I általános képletű 2,2-dihalogén-6-halogén-6-(l -halogén-izobutil)-ciklohexanon; a képletben X1 X2, X3 és X4 jelentése halogénatom. A találmányt a továbbiakban részletesebben a;: előnyös foganatosítási módok leírásával ismertet jük. A BFL előállításához intermedierként hasznosít ható új halogén-szubsztituált izobutil-ciklohexa non vegyületek (I) általános képletében X1, X2, X3 illetve X4 jelentése halogénatom, pl. klór-, bróm-, vagy jódatom. A gyűrű különböző helyzeteir szubsztituált halogénatomok lehetnek azonosne műek vagy különbözők. Figyelembe véve a reak cióképességet és a gazdaságosságot, előnyösen klóratomot választunk szubsztituensnek. Tipikus példái az (1) általános képletű új vegyületeknek . a 2,2-diklór-6-klór-6-(l-klór-izobutil)-ciklohexanon, 2,2-dibróm,-6-bróm-6-( 1 -bróm--izobutil)-ciklohexanon, 2,2-dijód-6-jód-6-( 1 -jód•izobutil)-ciklohexanon, illetve 2,2-diklór-6-bróm-6-( 1 -bróm-izobutil)-ciklohexanon. A találmány szerint az (I) általános képletű halogén-szubsztituált izobutil-ciklohexanon vegyületek pl. ciklohexanon kiindulási anyagból az A folyamatábrán mutatott szintézissel állíthatók elő. A (II) képletű 2-izobutilidén-ciklohexanont ciklohexanon és izobutil aldehid kölcsönös aldoldimerizációjával állíthatjuk elő (Chemical Abstracts, J7, 16 424a). Az (I) képletű vegyületet úgy kapjuk, hogy halogénnel reagáltatjuk a (II) képletű vegyületet. Itt két. reakció kombinációjáról van szó, ui. a halogénatom addíciós reakciójáról a kettős kötésnél és a halogénatom szubsztitúciós reakciójáról a keton a-helyzeténél. A két reakció együtt is, külön is levezethető. A halogénatom lehet klór, bróm vagy jód, előnyösen klór. Ha együtt vezetjük le az addíciós és a szubsztitúciós reakciót, a halogénatom sztöhiometrikus mennyisége szükséges, vagyis három mólnyi halogénatom a (II) képletű vegyület móljára számítva. A gyakorlatban előnyös, ha a halogént feleslegben vesszük, annak aránya a (II) képletű vegyület móljához 3-6 mólnyi. A reakcióhoz nincs szükség katalizátor jelenlétére, de az hatékonyabb lehet katalizátor alkalmazásával. Katalizátorként alkalmazható tercier amin, pl., piridin, kollidin, kinolin vagy metil-piridin vagy szerves foszfin vagy foszfin-oxid, pl. trifenil-foszfin, tributil-foszfin vagy trifenil-foszfin-oxid. A katalizátor aránya általában 0,01-0,5 mól a (II) képletű vegyület móljára számítva. A halogénező reakcióhoz ugyan nincs szükség oldószer alkalmazására, de alkalmazható - előnyösen a halogénező reakcióra nézve semleges - oldószer is. Ez lehet halogéntípusú oldószer, pl. tetraklór-ciklohexanon, te:traklór-metán vagy hexaklór-aceton. Előnyös lehet magának a reakcióterméknek, a halogén-szubsztituált izobutil-ciklohexanonnak oldószerkénti alkalmazása. A halogénező reakció hőmérséklete általában 0-150 °C, előnyösen 50-120 °C. A reakció t leállíthatjuk már közvetlenül a halogén bevezetése után is, de előnyös lehet az elegyet további legfeljebb 5, előnyösen 1 órán át reagáltatni, miután befejeztük a halogén bevitelét. Ha a halogén szubsztitúciós reakcióját a keton a-helyzetén, illetve addíciós reakcióját a kettős kötésnél külön vezetjük le, először a halogén ekvimoláris mennyiségével reagáltatjuk a (II) képletű vegyületet enyhe reakciós feltételek között, amire a halogénatom a kettős kötésnél kapcsolódik, majd az A folyamatábrán mutatott (III) képletű reakcióterméket a (II) vegyület móljára számított 2-3 mólnyi halogénnel reagáltatjuk katalizátor jelenlétében, hogy a keton a-helyzetében szubsztituálódjék a halogénatom. A feltételeket, ami a katalizátort, az oldószert, a reakci ó hőmérsékletet és a reakció-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
