188246. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 188 246 2 C-módszer A 2,6-dimetoxi-4-metil-benzaldehidet Ribley D. D. és tsai (Australian Journal of Chemistry 1968, 21. kötet, 2979. oldal) módszerével állítjuk elő. Az 5 olajos terméket proton mágneses rezonancia spektrumával azonosítjuk és a részleteket a 2. Táblázatban közöljük. D-módszer 6-metoxi-2,4-dimetil-benzaldehid és 4-(n-butoxi)-2,6-dimetil-benzaldehid szintézise a) 40,0 g (330 millimól) 3,5-dimetil-fenolt 210 ml diklór-metánban oldunk és az oldatot 0 °C-ra hűtjük. Az oldathoz keverés közben 5 perc alatt 105 g (553 millimól) titán-tetrakloridot csepegtetünk, majd az oldat hőmérsékletét 30 percen át 0 °C-on tartjuk, miközben 31,6 g (diklór-metil)-metil-étert csepegtetünk be. Az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd 35 °C-ra melegítjük és 15 percen át keverjük, A reakcióelegyet kb. 300 g jégre öntjük és a vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist vízzel háromszor mossuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot vízgőzdesztillációnak vetjük alá, a desztillátumot diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Sárga, szilárd anyag alakjában 31,0 g 2,4-dimetil-6-hidroxibenzaldehidet kapunk, kitermelés 63,0%, op.: < 50 °C. Proton mágneses rezonancia spektrum : (CDC13 ; 5 ppm): 2,19 (3H, s); 2,42 (3H, s); 6,41-6,52 (2H, m); 10,05 (1H, s); 11,90 (1H, s). A vízgőzdesztilláció után kapott maradékot lehűtjük és a szilárd anyagot összegyűjtjük. Sárga, kristályos szilárd anyag alakjában 7,5 g 2,6-dimetil- 4-hidroxi-benzaldehidet kapunk, kitermelés 15,0%, op.: 190 °C. Proton mágneses rezonancia spektrum: (D6-aceton; 8 ppm): 2,53 (6H, s); 6,58 (2H, s); 10,39 (1H, s). t ) 16,4 g (130 millimól) dimetil-szulfátot és 20,7 g (150 millimól) kálium-karbonátot 20,0 g (130 milíimól) 2,4-dimetil-6-hidroxi-benzaldehid és 200 ml iceton oldatához adunk. A reakcióelegyet keverés közben 48 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot diklór-metánban oldjuk és egymásután vízzel, 1 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztillaljuk. 18,9 g 2,4-dimetil-6-metoxi-benzaldehidet kapunk, kitermelés 89,0%. A kapott barna olajat proton mágneses rezonancia spektrummal jellemezzük. Az eredményeket a 2. Táblázatban tüntetjük fel. c) 9,2 g (50 millimól) 1-jód-butánt és 6,9 g (50 millimól) kálium-karbonátot 7,5 g (50 millimól) 2,6 dimetil-4-hidroxi-benzaldehidnek 150 ml metiletil -ketonnal képezett oldatához adunk. A reakcióelegyet keverés közben 20 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot diklór-metánban oldjuk, vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 9,4 g 4-butoxi-2,6-dimeti!-benzaldehidet kapunk, kitermelés 92,0%. A kapott sárga olajat proton mágneses rezonancia spektrumával azonosítjuk és az eredményeket a 2. Táblázatban tüntetjük fel. E-módszer A benzaldehid-származékok kereskedelmi forgalomban levő termékek és további tisztítás nélkül felhasználhatók. 10 15 20 25 30 35 2. Táblázat Az (I) általános képletű vegyületek benzaldehid-prekurzorai Benzaldehid-származék Módszer Megjelenési ferma Proton kémiai eltolódás, 8, ppm (CDC13) 3-CH,0 2.4,6-(CH,), A sárga olaj 2,25 (3H, s); 2,48 (6H, s); 3,67 (3H, s); 6,87 (1H, s); 10,44 (1H, s). 2-0-4.6-(CH3), B szilárd, op. : < 50 °C 2,34 (3H, s); 2,57 (3H, s); 6,96 (1H, s); 7,12 (1H, s); 10,59 (1H, s). 6-CH,0-2,4-(CH,)2 D barna olaj 2,31 (3H, s); 2,53 (3H, s); 3,84 (3H, s); 6,49-6,63 (2H, m); 10,56 (1H, s). 2,6-(CH3),C színtelen 2,34 (3H, s); 3,83 (6H, s); 4-CH, kristályok op.: 90-91 CC 6,35 (2H, s); 10,41 (1H, s). 2,6-Br,-4-CH3 B sárga olaj nem jegyeztük fel'1 4-Br-2.6-(CH,)2 B sárga olaj 2,50 (6H, s); 6,80 (2H, s); 10,40 (1H, s). 3-C,H,-2,4,6-A olaj nem jegyeztük fel (CH,)3 fp. : 85-86 °C 0,7 Hgmm 10
