188246. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 188 246 2 gyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 2 perc alatt 27,3 g l-(3-metoxi-2,4,6- trimetil-fenil)-but-l-én-3-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 16,0 g nátrium- 5 hidroxidnak 100 ml vízzel képezett oldatát adjuk hozzá és az elegyet további 4,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A vizes elegyet lehűtjük, diklór-metánnal mossuk, a vizes fázist melegítjük, híg vizes sósavval megsavanyítjuk 10 és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Színtelen kristályos szilárd anyag alakjában 20,5 g 3-hidroxi-5-(3- metoxi-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont ka- 15 punk. Op.: 165-166 °C. iii) a-módszer 4,0 ml propionsavanhidrid és 4,0 ml propionsav elegyét 2,0 g 3-hidroxi-5-(3-metoxi-2,4,6-trimetilfenil)-ciklohex-2-én-l-önhöz adjuk és a reakcióele- 20 gyet 115 °C-on keverés közben átlátszó oldat keletkezéséig melegítjük. Ezután 10 csepp trifluormetán-szulfonsavat adunk hozzá és a melegítést és keverést további 3 órán át folytatjuk. Az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, nátrium-hidroxiddal meglú- 25 gosítjuk és szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A vizes elegyet híg sósavval pH 6 értékre savanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist egymásután vízzel, híg vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nát- 30 rium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A viszszamaradó vörösszínű nyers olajat (2,3 g) szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 1,35 g 3-hidroxi-5-(3-metoxi-2,4,6-trimetil-fenil)-2- 35 propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Kitermelés 55,0%. Proton mágneses rezonancia spektrum: (CDC13; 5 ppm): 1,15 (3H, t); 2,23 (3H, s); 2,33 (6H, s); 2,35-4,00 (7H, m); 3,66 (3H, s); 6,84 (1H, s); 18,24 (1H, s). 40 iii) b-módszer 3,12 g (12,0 millimól) 3-hidroxi-5-(3-metoxi-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont 0,47 g (60 súly %-os, 12,0 millimól) nátrium-hidrid és 10 ml vízmentes dimetil-formamid oldatához adunk nit- 45 rogén-atmoszférában. Az elegyet a komponensek feloldódásáig keverjük, majd 1,74 g propionsavanhidridet csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 120 °C-ra melegítjük, ezen a hőmérsékleten nitrogénatmoszférában 2 órán át keverjük, majd az oldó- 50 szert vákuumban eltávolítjuk. Az elegyet vízbe öntjük és szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A vizes elegyet híg sósavval ph = 6 értékre savanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist egymásután vízzel, híg vizes nátrium-hidrogén- 55 karbonát-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A viszszamaradó nyers barna olajat (2,2 g) szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 1,0 g ß0 3-hidroxi-5-(3-metoxi-2,4,6-trimetil-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, kitermelés 26,4%. A termék az a) módszer szerint előállított anyaggal azonos. ív) 0,43 g etoxi-amin-hidrokloridot, majd 0,18 g 65 nátrium-hidroxidnak 10,0 ml vízzel képezett oldatát 1,35 g 3-hidroxi-5-(3-metoxi-2,4,6-trimetilfenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és 200 ml vízmentes etanol oldatához adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd az etanolt vákuumban eltávolítjuk. A maradékot diklór-metánnal kezeljük, a szerves fázist híg vizes sósavval és vízzel kétszer-kétszer mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Állás közben lassan megszilárduló halványsárga olaj alakjában 1,40 g 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5- (3-metoxi-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk. Proton mágneses rezonancia spektrum: (CDC13: Ô ppm): 1,20 (3H, t); 1,32 (3H, t); 2,23 (3H, s); 2,34 (6H, s); 2,35-4,00 (7H, m); 3,65 (3H, s); 4,12 (2H, q); 6,83 (1H, s); 14, 95 (1H, s). 3. példa A 2., 4., 5., 6., 7., 8., 10., 11., 12., 14., 15., 16., 18., 21., 23., 24., 25., 26., 27., 28., 29., 31., 33., 39., 40., 41., 44., 46., 48., 51., 56., 59. és 76. sz. vegyületeket a megfelelő benzaldehid-származékból kiindulva a 2. példában ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A legtöbb vegyületet olaj alakjában kapjuk meg és mag mágneses rezonancia spektrum alapján jellemezzük. A proton mag mágneses rezonancia spektrumok adatait az 5. Táblázatban tüntetjük fel (20. példa). 4. példa A 19., 32., 36., 42., 43., 45., 47., 49., 50., 52., 53., 54., 55., 57., 58., 60., 62., 64., 65., 66., 67., 68., 81. és 82. sz. vegyületeket a megfelelő benzaldehidszármazékból kiindulva, a 2. példában ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő azzal a változtatással, hogy propionsavanhidrid helyett vajsavanhidridet alkalmazunk. A legtöbb vegyületet olaj alakjában kapjuk és mag mágneses rezonancia spektrum segítségével jellemezzük. A proton mag mágneses rezonancia spektrumok adatait az 5. Táblázatban tüntetjük fel (20. példa). 5. példa 2-[l-( alliloxi-imino ) -propil ] -3-hidroxi-5 -(3- bróm-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex~2~én-l-on ( 13) 0,50 g (1,37 millimól) 3-hidroxi-2-propionil-5-(3- bróm-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-1 -on és 95%-os etanol elegyéhez keverés közben előbb 0,17 g alliloxi-amin-hidrokloridot, majd 0,06 g nátriumhidroxidnak 1 ml vízzel képezett oldatát adjuk. A reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiás úton követjük nyomon (szilikagélen; eluálószerként diklór-metánt alkalmazunk). A reakció lejátszódása után az etanolt vákuumban ledes/.tilláljuk és a maradékot diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot 5%-os vizes sósavval, majd vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolit-13
