188216. lajstromszámú szabadalom • Eljárás o-helyzetben szubsztituált fluor-benzol vegyületek előállítására
1 J88 216 . .. 2 A bomlásnál keletkező bór-trifluoridot alkoholban abszorbeáljuk és így visszavezethetjük a folyamatba. Termelés több mint 90%. 8. példa 3 óra alatt 145 g 2-bróm-4-metil-benzol-diazónium-tetrafluorborátot 125-130 °C-on 100 g l-klórnaftalinra öntünk. Az adagolás befejezése után még egy óra hosszat 125-130 °C-on keverjük az elegyet, majd csökkentett nyomáson a keletkezett 3-bróm-4-fluor-toluolt ledesztilláljuk. Kalcium-oxiddal végzett semlegesítéssel 72,5 g 3-bróm-4-fluor-toluolt kapunk (76,4%). A keletkezett bór-trifluoridot izopropanolban abszorbeáljuk (90%-os termeléssel) és így a kiindulási anyag újra felhasználható, (lásd 2. példa). A maradékot (1-klór-naftalint és gyantaszerü melléktermékét) kalcium-oxiddal történő semlegesítés és desztillálás után visszavezethetjük. 9. példa Az 5. példa szerint a következő diazónium-fluorbórátokat állítjuk elő: benzol-diazónium-tetrafluorborátszármazék Termelés (%) 2-bróm-97,4 2-klór-96,7 2-bróm-4,6-dimetil-99,0 2-metoxi-92,3 2-(etoxi-karbonil)-97,7 2-(trifiuor-metoxi)-97,1 2-(trifluor-metil)-4-bróm 93,5 10. példa A 6. példa szerint a következő fluor-benzolszármazékokat állítjuk elő: fluor-benzol-származék Termelés (%) 2-bróm-84,1 2-klór-81,2 2-bróm-4,6-dimetil-80,5 2-metoxi-58,7 2-(etoxi-karbonil)-65,7 2-(trifluor-metil)-4-bróm 88,5 11. példa 13 g hidrogén-fluorid és 44 g bór-trifluorid 275 g izopropanollal készített oldatához 0-5 °C-on 88 g 2,4-diklór-5-amino-toluolt 330 g toluolban és 50 g metil-nitritet csepegtetünk, illetve adagolunk. Az adagolás befejezése után még 30 percig 0 °C-on keverjük az elegyet. A maradékot leszívatjuk, hideg izopropanollal (100 g) mossuk, majd vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. Termelés 128,5 g 2,4-diklór-5-metilbenzol-diazónium-tetrafluorborát (93,5%). 12. példa 20 g 2,4-diklór-5-fluor-toluolhoz 160 165 °C-on 3 óra leforgása alatt 50 g 2,4-diklór-5-metil-benzoldiazónium-tetrafluorborátot adagolunk kis részletekben. A gázfejlődés befejezése után a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Kalcium-oxiddal végzett semlegesítés után 28,5 g 2,4-diklór-5- fluor-toluolt kapunk 97%-os termeléssel. A keletkezett bór-trifluoridot izopropanolban abszorbeáljuk (Termelés 90% felett) és így a kiindulási anyag előállításához ismét felhasználható (lásd 11. példa). 13. példa 5 óra alatt 170 g 2-bróm-4-metil-benzol-diazónium tetrafluorborátot (2-5. példák szerint állítottuk elő) 120-125 °C-on adagolunk 100 g paraffinolajhoz. A kilépő bór-trifluoridot és nitrogéngázt mosón engedjük keresztül, amely -5-0 °C-on 160 g 1.2- dimetoxi-metánnal üzemel. Az adagolás után az elegyet még 1 óra hosszat keverjük 125-130 °C-on. A további feldolgozás a 6. példa szerint történik. 104,5 g 3-bróm-4-fluor-toIuolt kapunk, tisztaság 99%, termelés 91,8%. A véggáz-mosó tartalmát (20% bór-trifluorid 1.2- dimetoxi-etánban - 195 g) a kívánt koncentráció beállítása után a 4. példa szerint használhatjuk fel 2-bróm-4-metil-benzol-diazónium-tetrafluorborát előállításához. A visszavezetési arány 95%-ra növelte a termelést. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás (I) általános képletü orto-helyzetben szubsztituált fluor-benzol vegyületek - a képletben R jelentése halogénatom, trilluor-metil, trifluormetoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport; R; és R3 azonos vagy különböző jelentésű és jelentésük hidrogén- vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport -előállítására, azzal jellemezve, hogy 1 mól (II) általános képletü orto-helyzetben szubsztituált anilint- R1, R2 és R3 jelentése a fenti -, 1-2 mól 1-8 szénatomos alkil-nitrittel reagáltatunk 1-8 szénatomos alkoholok vagy 4-8 szénatomos éterek és 1-2 mól bór-trifluorid vagy bórsav-észterek és hidrogén-fluorid és adott esetben inert szerves oldószer jelen étében - 10 és + 10 °C közötti hőmérsékleten- 100 g orto-szubsztituált anilinre vonatkoztatva 200-1000 g mennyiségben használjuk az alkoholokat és étereket és 1-1,5 mól bór-trifluoridot vagy bórst vésztert használunk 1 mól hidrogén-fluoridra -, majd a keletkezett diazónium-tetrafluorborátot isméit módon izoláljuk, majd adott esetben szárítás után, előnyösen halogénezett aromás vegyületek, paraffinolaj vagy alkilezett benzol-származékok je-5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65 5
