188209. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált hidroxi-malonsav-dinamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás szubsztituált hidroxi-malonsavdiamidok előállítására
1 . . 188 209 2 A találmány tárgya hatóanyagként szubsztituált hidroxi-malonsav-diamidokat tartalmazó inszekticjd és akaricid szerek és eljárás szubsztituált hidroxi-malonsav-diamidok előállítására. Ismert, hogy karbamátok, így az 5,6-dimetil-2-dimetil-amino-4-pirimidinil-dimetil-karbamát vagy 1-naftil-N-metil-karbamát inszekticid hatással rendelkeznek (lásd a 3 493 574 és 2 903 478 számú USA szabadalmi leírásokat). Ezek hatása azonban mindenekelőtt alacsonyabb felhasználási koncentrációk esetén nem mindig kielégítő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű szubsztituált hidroxi-malonsav-diamidok, a képletben R jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, 1-4 szénatomos klór-alkil-csoport, alkilrészében 1- 4 szénatomos fenil-alkil-csoport, alkilrészében 1^4 szénatomos fenoxi-alkil-csoport, halogénatommal, alkilrészeiben 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, alkoxi-N = CH-csoporttal, amino- vagy nitrocsoporttal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport, alkenilrészében 2-4 szénatomos karboxi-alkenilcsoport, naftil- vagy 1,3-tiazol-2- ilcsoport, jelentős inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek. Azt találtuk továbbá, hogy az (1) általános képletü szubsztituált hidroxi-malonsav-diamidok, a képletben R jelentése a fenti, előállíthatok, ha a) egy (II) általános képletü szubsztituált (trimetil-szilil-oxi)-malonsav-dinitrilt, a képletben R jelentése a fenti, szervetlen savakkal elszappanosítunk; vagy b) egy (III) általános képletű hidroxi-malonsavészter-amidot, a képletben R jelentése a fenti, R1 jelentése adott esetben szubsztituált - előnyösen halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben szubsztituált - előnyösen halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, ammóniával reagáltatunk ; vagy c) egy (IV) általános képletű hidroxi-malonsavésztert, a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott R1 jelentése a fenti, R2 jelentése azonos az R1 jelentésével, amikoris R’ és R2 jelentése azonos vagy különböző, ammóniával reagáltunk; vagy d) egy (V) általános képletű hidroxi-, illetve trimetil-szilil-oxi-malonsav-amid-nitrilt, a képletben R jelentése a fenti, X jelentése hidrogénatom vagy Si(CH3)3 csoport, szervetlen savakkal elszappanosítunk. Meglepő módon a találmány szerint előállított szubsztituált hidroxi-malonsav-diamidok lényegesen jobb inszekticid és akaricid hatást mutatnak, mint a technika állása szerint ismert hasonló hatásirányú karbamátok. A találmány szerint előállított anyagok így előnyösen felhasználhatók kártevőirtásra. Előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, melyek képletében R jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, 1^1 szénatomos klór-alkil-csoport, alkenilrészében 2-4 szénatomos karboxi-alkenil-csoport, alkilrészében 1-4 szénatomos fenil- vagy fenoxi-alkilcsoport, továbbá fenilcsoport, amely az alábbi csoportokkal egyszeresen vagy kétszeresen szubsztituálva van; halogén-, előnyösen klór-, bróm- vagy fluoratom, nitro-, amino-, 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos haiogén-alkoxi-csoport, előnyösen trifluor-metoxi- vagy pentafluor-etoxicsoport, valamint egy (1-4 szénatomos alkoxí)N= CH-, előnyösen CH3—O—N=CH-csoport, továbbá l,3-tiazol-2-ilcsoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, melyek képletében R jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy halogén- (előnyösen fluor- vagy klór-)atommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkil-csoport, karboxilcsoporttal szubsztituált 2-4 szénatomos alkenil-csoport, alkilrészében 1-4 szénatomos fenilalkil- vagy fenoxi-alkil-csoport, valamint fenilcsoport, amely adott esetben halogén-, előnyösen fluor- vagy klóratommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, előnyösen metilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos halogénalkoxi-csoporttal, NH2-, CH30 — N - CH-. vagy nitrocsoporttal szubsztituálva van. A legelőnyösebbek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében R jelentése fenilcsoport, amely egy vagy két klórvagy fluoratommal szubsztituálva van. Az (I) általános képletü vegyületekre példaként megemlíthetők a következők: fenil-hidroxi-malonsav-diamid, o-, m-. p-klór-fenil-hidroxi-malonsavdiamid, 2,3-diklór-fenil-hidroxi-malonsav-diamid, 3,4-diklór-fenil-hidroxi-malonsav-diamid, 3,5-dikló r-fenil-hidroxi-malonsav-diamid, 2,4-diklórfeml-hidroxi-malonsav-diamid, 2,5-diklór-fenilhidroxi-malonsav-diamid, 2,6-diklór-fenil-hidroximalonsav-diamid, o-, m-, p-nitro-fenil-hidroximalonsav-diamid, o-klór-metil-fenil-hidroximalonsav-diamid, o-, m-, p-metoxi-fenil-hidroximalonsav-diamid, 2,6-dimetoxi-fenil-hidroximalonsav-diamid, o-, m-, p-tolil-hidroxi-malonsavdiamid, o-, m-, p-(trifluor-metoxi)-fenil-hidroximalonsav-diamid, o-, m-, p-fluor-feni)-hidroximalonsav-diamid, benzil-hidroxi-malonsav-diamid, butil-hidroxi-malonsav-diamid, terc-butil-hidroxi-malonsav-diamid, klór-terc-butil-hidroxi-malonsav-diamid, és (triklór-metil)-hidroximalonsav-diamid. Ha az a) eljárásban kiindulási anyagként például (trimetil-szilil-oxi)-fenil-malonsav-dinitrilt és 96%os kénsavat használunk, a reakció lefutása az A reakcióvázlattal szemléltethető. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletü (trimetil-szilil-oxi)-malonsav-dinitrilek részben ismert vegyületek (Chem. Ber. 106, 587 (1973); Tetrahedron Letters 17, 1449-1450 (1973)). Az új (II) általános képletü vegyületek az ismert eljárásoknak megfelelő módon könnyen előállíthatok a B reakcióvázlat szerint. A (II) általános képletben R előnyös jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 3-6 szénatomos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
