188166. lajstromszámú szabadalom • Acetanilid származék hatóanyagokat és dihalogén-acetamid-származék antidotumokat együttesen tartalmazó gyomírtószerek, dihalogén-acetamid-származékokat tartalmazó antidotum készítmények és eljárás dihalogén-acetamid-származékok előállítására
1 188 166 2 A találmány acetanilidszármazék hatóanyagokat és új dihalogén-acetamid-származék antidotumokat együttesen tartalmazó gyomirtószerekre, valamint acetanilidszármazék hatóanyagokat tartalmazó gyomirtószerek haszonnövényeket károsító hatásának csökkentésére alkalmas, új dihalogénacetamid-származékokat tartalmazó antidotum készítményekre, továbbá az új dihalogén-acetamidszármazékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A (II) általános képletü acetanilidszármazékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószereknek kiváló gyomirtó hatásuk van, azonban a haszonnövényeket, így a kukoricát, a gabonaféléket is károsítják. A (II) általános képletben: — Y’ egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkílcsoportot; — Y2 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkílcsoportot; —X klór- vagy brómatomot és —A 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot vagy pirazolilcsoportot jelent. Olyan antidotum kidolgozása volt a célunk, amely a fenti acetanilidszármazékokat tartalmazó gyomirtószerek bizonyos haszonnövényeket károsító hatását kiegyenlíti. Olyan gyomirtószerek, amelyek a gyomirtó hatóanyag mellett antidotumként diklór-acetamidszármazékokat tartalmaznak, a 22 18 097. és 2 245 471. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratokból ismeretesek. A 2 218 097. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett diklóracetamid-származékokat elsősorban tiol-karbamátokat tartalmazó gyomirtószerek haszonnövényeket károsító hatásának csökkentésére alkalmazzák; a 2 245 471. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból olyan gyomirtószerek is ismeretesek, amelyek diklór-acetamid-származékokat és klór-acetanilid-származékokat, például 2-klór-2',6'-dietil-N-(butoxi-metil)-acetanilidet vagy 2-klór-2', 6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilidét tartalmaznak. • Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletü heterociklusos dihalogén-acetamid-származékok kiválóan alkalmasak a (II) általános képletü acetanilfdszármazékokatjtartalmazó gyomirtószerek haszonnövényeket károsító hatásának csökkentésére. Az (I) általános képletben: —R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot;—R2 hidrogénatomot vagy metilcsoportot; — R3 hidrogénatomot vagy 1-3 szénatomos alkílcsoportot; —R4 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkílcsoportot vagy ciklohexilcsoportot;—R5 hidrogénatomot; — R6 hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent; —n értéke 0 vagy 1, —R2 és R3 együtt pentametilén-csoportot alkothat;—R4 és R5 együtt tetra- vagy pentametilén-csoportot alkothat, ha n értéke 0, illetve—R5 és R6 együtt tetrametiléncsoportot alkothat, ha n értéke 1, és—Z klór- vagy brómatomot jelent. A találmány szerinti antidotált gyomirtószerek, amelyek gyomirtó hatóanyagként (II) általános képletü acetanilidszármazékot és antidotumként (I) általános képletü heterociklusos dihalogénacetamid-származékot tartalmaznak, kukoricában és egyéb gabonafélékben alkalmazhatók. Az acetanilidszármazékot tartalmazó gyomirtószerek gyomirtó hatása változatlan marad, de a haszonnövények egyáltalán nem vagy csak igen csekély mértékben károsodnak. Olyan (I) általános képletü heterociklusos dihalogén-acetamid-származékok jönnek antidotumként tekintetben amelyek képletében n 0 vagy 1, így l-dihalogén-acetil-imidazolidin-4-onok vagy l-dihalogén-acetil-piperazin-3-onok is lehetnek. Az (I) általános képletü heterociklusos diklóracetamid-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy (III) általános képletü amint —R1 —R6 és n a korábban megadott jelentésű —Z2CH—COC1 általános képletü dihalogén-acetil-kloriddal - Z klórvagy brómatom - hidrogén-halogénidet megkötő szer és oldószer jelenlétében reagáltatunk. A reagáltatást 0-30 °C hőmérsékleten valósítjuk meg. Oldószerként vízmentes oldószert, például adott esetben halogénezett szénhidrogént, így toluolt, xilolt, klór-benzolt, diklór-metánt, etilén-kloridot; étert. így dietil-étert, metil-terc-butil-étert, tetrahidrofuránt, 1,4-dioxánt vagy nitrilt, így acetonitrilt vagy kétfázisú rendszert, például vizet és toluolt, v:zet és diklór-metánt használhatunk. Alkalmas hidrogénhalogenidet megkötő szer valamilyen alkálifém-karbonát, alkálifém-hidrogénkarbonát, alkálifém-hidroxid vizes oldata, trialkilamin, N,N-dialkil-anilin, így N,N-dimetil-anilin és piridin-bázisok. A (III) általános képletü amint a dihalogén-acetil-kloridra vonatkoztatva célszerűen egyenértéknyi mennyiségben vagy 1,3-szeres mólfeleslegben alkalmazzuk. Egy mól dihalogén-acetilkloridra számítva 1-1,2 mól hidrogén-halogenidet megkötő szert adunk a reakcióelegyhez. A (III) általános képletü imidazolidin-4-onok előállítására megfelelő ketont vagy aldehidet a-aminosav nitriljével vagy amidjával reagáltatunk (J. Chem. Soc. 1951, 3479). Utóbbi vegyületet a-aminosav-észtereknek Schiff-bázissá való alakításával, majd ammóniával vagy primer aminnal való reagáltatásával is előállíthatok [Rec. Trav. Chim 111, 284 (1971)]. A (III) általános képletü piperazinonok például ciánhidrineknek alifás 1,2-diaminokkal való reagáltatásával állíthatók elő (2 700 668. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A (III) általános képletü kiindulási vegyületek, illetve a (I) általános képletü heterociklusos dihalogén-acetamidok előállítását részletesen a következő példákban ismertetjük. A (III) általános képletü aminok előállítása. 1. példa 2~Spiro-ciklohexil~4-oxo~imidazolidin 77 g (0,69 mól) glicin-amid-hidrokloridnak 300 ml toluollal készült szuszpenziójához 137 g ciklohexanont adunk, majd 25 °C-on hozzácsepegtetjük 120 ml metanol és 125,5 g (0,7 mól) 30 t%-os nátrium-metilát-oldat elegyét. Az elegyet 4 óra hosszat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
