188127. lajstromszámú szabadalom • Acilezett naftilamin-származékokat növényi fungicidek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 127 2 E-3) N-(2-metil-naftil)-N-[tetrahidrofuranoil(2)]-alanin-metil-észter [1.5 számú vegyület] E-4) N-(2-metil-naftil)-N-[tetrahidrofuranoil(2)]-alanin-2-metoxi-etil-észter [1.45 számú vegyület] E-5) N-(2-metil-naftil)-N-[furanoil(2)]-alanin-2-metoxi-etil-észter [1.37 számú vegyület] E-6) N-(2-metil-naftil)-N-|[tetrahidrofuranoil(2)]-alanin-izopropil-észter [1.64 számú vegyület] E-7) N-(2,3-dimetil-naftil)-N-[furanoil(2)]-alanin-metil-észter [1.65 számú vegyület] E-8) N-(2,3-dimetil-naftil)-N-[tetrahidrofuranoil(2)]-alanin-metil-észter [1.66 számú vegyület] A hidrazino-acetil-származékok közül különösen előnyösek az alábbi fungicid hatóanyagok: F-1 ) N-(2-metil-naftil)-N-(N’-2-fenil-hidrazino-acetil)-alanin-metil-észter [1.32 számú vegyület] F-2) N-(2-metil-naftil)-N-(N’,N’-2-dimetilhidrazino-acetil)-alanin-metil-észter [1.33 számú vegyület] F-3) N-(2,3-dimetil-naftil)-N-(N’,N’-2-dimetil-hidrazino-acetil)-alanin-metil-észter [1.70 számú vegyület], A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül közelebbről az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. Amennyiben nem adunk meg mást, a (I) általános képletű vegyület megnevezésen mindig izomerelegyet értünk. Hatóanyag-előállítási példái 1. példa N-(2-metil-naftil)-N-(2-oxo-tetrahidrofurán-3-il)N-(2-furanoil)-atnin [(XXIII) képletű, 2.1 számú vegyület] előállítása a) 78,5 g l-amino-2-metil-naftalint, 90,8 g 2-bróm-4-butirolaktont és 53 g nátrium-karbonátot 40 órán keresztül keverünk 70 °C hőmérsékleten 250 ml dimetil-formamidban, majd a reakcióelegyet lehűtjük, leszűrjük és az oldószert vákuumban bepároljuk. Az olajszerű maradékot 1000 ml diklór-metánban felvesszük, 200-200 ml vízzel háromszor mossuk, nátrium-szulfát felett megszárítjuk, leszűrjük és a diklór-metánt lepároljuk. A maradékot dietil-éterben felvesszük, aktív szénnel kezeljük, leszűrjük és hűtéssel kristályosítjuk. A leszűrt csapadékot metanolból végzett átkristályosítással tisztítjuk. Ily módon 3-[N-(2-metil-naftil)]-aminotetrahidro-2-furanont kapunk, amelynek olvadáspontja 89-91 °C. b) Az a) lépésben kapott közbenső termék 12 g-ját, 13,7 g furán-2-karbonsav-kloridot és 5,8 g nátriumkarbonátot 24 órán át keverünk 60 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük, leszűrjük és a szűrletet 200 ml nátrium-karbonát-oldattal és, 200-200 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfát felett megszárítjuk, leszűrjük és az oldószert lepároljuk. Etil-acetát és petroléter elegyéből végzett átkrislályosítás után a diasztereomerelegy kristályai 141-166 °C-on olvadnak. 2. példa N-(2-metil-naftil)-N-(2-oxo-tetrahidrofurán-3-il)N-(allil-oxi-acetil)-amin [(XXIV) képletű, 2.11 számú vegyület] előállítása 14,5 g 3-[N-2-metil-naftil(l)-amino]-butirolaktont és 9,3 g allil-oxi-acetil-kloridot 4 órán keresztül forralunk nitrogén atmoszférában, visszafolyató hütő alkalmazásával, 100 ml abszolút toluolban. A sósavfejlődés befejeződése után az oldószert lepároljuk. A visszamaradó barnaszínű, olajszerü anyagot 200 ml toluolban felvesszük, aktív szénnel kezeljük és leszűrjük. Az oldat bepárlása után félig szilárd masszaként marad vissza a 2.11 számú vegyület diasztereomer elegye, amelynek törésmutatója n^2 = 1,5911. 3. példa N-(2-metil-naftil)-N-(2-oxo-tetrahidrofurán-3-il)N-(acetoxi-acetil)-amin [(XXV)képletü, 2.19 számú vegyület] előállítása 18,2 g N-(2-metil-naftil)-N-(2-oxo-tetrahidrofurán-3-il)-N-(klór-acetil)-amin, 11,5 g vízmentes nátrium-acetát és 0.1 g kálium-jodid elegyét 16 órán keresztül melegítjük 110 °C hőmérsékleten 70 ml dimetil-formamidban. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, 200 ml vízbe öntjük, és 50-50 ml etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk. A visszamaradó, sötétbarna színű, olajszerű anyagot Kieselgel 60-on (szemcseméret: 0,06-0,2 mm) tisztítjuk, a futtatószer 1 : 1 tf. arányú kloroform-dietil-éter elegy. Az utolsó 10-12. frakciót egyesítjük, és a futtatószert lepároljuk. A 2.19 számú vegyület diasztereomer elegye lehűléskor megdermed. Olvadáspont: 50-70 °C. 4. példa a) N-(2-metil-naftil)-N-(2-oxo-tetrahidrofurán-3- il)-N-(hidroxi-acetil)-amin (közbenső termék) előállítása 16,3 g, a 3. példa szerinti módon előállított, 2.19 számú vegyületet szobahőmérsékleten feloldunk 100 ml abszolút metanolban, majd összekeverjük 1 g 25 s%-os nátrium-metiláttal, 5 perc múlva a kívánt közbenső termék elkezd kiválni. Két órán át tartó keverés után a kapott bamaszínű kristályos port leszűrjük és metanollal mossuk; olvadáspont: 191-195 0C. b) N-(2-metil-naftil)-N-(2-oxo-tetrahidrofurán-3-il)-N-(N’-metil-szulfamoil-oxi-acetil)-amin [(XXVI) képletű, 2.18 számú vegyület] előállítása 15 g, az a) pontban leírt módon előállított közbenső termék 4,3 g piridinnel és 80 ml abszolút acetonitrillel készített elegyéhez szobahőmérsékleten hozzácsöpögtetjük 7,1 g metil-amin-N-szulfonsav-klorid 20 ml abszolút acetonitrillel készített oldatát, ekkor á reakcióelegy 35 °C-ra melegszik. Az elegyet 12 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd hozzáadunk további 3,2 g piridint és 5,2 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
