188118. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkil-klór-acetanilidek előállítására
1 188 118 2 A találmány tárgya új, javított eljárás az I általános képletű N-alkil-klór-acetanilidek előállítására valamilyen II általános képletü N-alkil-anilinnek klór-acetil-kloriddal savmegkötőszer és oldószer nélkül való közvetlen acilezésével. Az I és II általános képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az I általános képletű N-alkil-klór-acetanilideket széles körben alkalmazzák gyomirtó készítmények hatóanyagaiként. Az N-szubsztituált klór-acetanilidek előállítására számos módszer ismeretes. Például a 2 836 752 és a 3 268 584 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint a megfelelő szubsztituált anilint szerves oldószeres közegben, savmegkötöszer jelenlétében, erős hűtés közben klórkarbonsavhalogeniddel, például savkloriddal acilezik. Ismert a halogén-karbonsavanhidridekkel hasonló műveleti körülmények között való acilezés is [Zs. obscs. Him. 35, 834-836 (1965)]. A 3 268 584 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a megfelelő szubsztituált anilint és a klór-acetilkloridot szerves oldószerben, alkálilúg és víz jelenlétében, hűtés közben - 0 °C alatt - reagáltatják. A reakció befejeződése után a terméket extrahálással elkülönítik, az oldószert ledesztillálják és a terméket átkristályosítással tisztítják. Az ismertetett eljárásoknál a szerves oldószer, valamint a savmegkötőszer alkalmazása, az oldószer regenerálásának szükségessége, a hűtés energiaigénye és a nagyszámú technológiai művelet, például elválasztás, extrahálás, az előállítást körülményessé és költségessé teszi. Az N-szubsztituált klór-acetanilidek előállítására szolgáló további eljárásokban valamilyen foszfor-halogenid - így foszfor-triklorid, foszfor-triklorid és klór, foszfor-oxi-klorid -, monoklór-ecetsav és a megfelelő szubsztituált anilin elegyét hevítik, majd a kapott reakcióelegyből vizes mosással különítik el a kívánt terméket (159.044, 172.993 és 164.482 számú magyar szabadalmi leírások). Ezekkel az ismert eljárásokkal például az N-izopropilklór-acetanilid 77%, 87%, illetve 87% kitermeléssel állítható elő. Ezekben az eljárásokban technológiai nehézséget okoz a könnyen sósavra hidrolizáló foszfor-halogenid, valamint - a 172.993 számú magyar szabadalmi leírás szerinti eljárásban - a klór használata; utóbbinál környezetvédelmi gondok is felmerülnek. A foszfor-halogenidek felhasználásával készült termékből gyakran csak nehezen lehet kimosni a képződött foszforossav mellékterméket; ez a kívánt vegyületet szennyezi, fizikai tulajdonságait rontja, így növényvédő készítménnyé való feldolgozását nehezíti. Az ismert eljárások nehézségeinek és hátrányainak elkerülésére végzett kísérleteink alkalmával azt tapasztaltuk, hogy ha a klór-acetilklorid és a II általános képletü N-alkil-anilin elegyét 80 és 140 °C között, előnyösen 110 és 130 °C között, célszerűen körülbelül 120 °C-on - oldószer és savmegkötőszer nélkül - hevítjük, akkor élénk hidrogén-klorid fejlődés közben, 90% feletti kitermeléssel kapjuk a gyakorlati célokra megfelelő tisztaságú I általános képletü N-aikil-klór-acetanilidet. A reakcióelegyből a termék egyszerű vizes mosással különíthető el. \ reakció lejátszódása szempontjából előnyös, ha a reakció utolsó szakaszában enyhe vákuumot - kb. 0,1 bar - alkalmazunk, hogy a hidrogénklorid eltávozását megkönnyítsük. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként eredményesen felhasználható az in situ ismert módon előállított klór-acetilklorid is. A reagenseket célszerűen egyenértéknyi mennyiségben alkalmazzuk. \ találmány szerinti eljárás megvalósíthatósága az ismert eljárások alapján nem volt várható, mivel savmegkötőszer használatát elengedhetetlennek tartották, és az erőteljes reakciókörülmények között N-alkileződésre - karboxi-metil-csoport bevitelére - is lehetett számítani; eljárásunkban a kívánt klóracetilezés simán, melléktermékek képződése nélkül játszódik le. A foszfor-halogenidből és monoklór-ecetsavból kiinduló módszerek esetében azért nem volt szükség bázisra, mert az anilin és a foszfor-halogenid reakciója e redményeképpen képződő foszforaza-vegyület reagált a monoklór-ecetsavval [Goldschmidt, S., Kraus, H. L.: Angew. Chern. 67, 471 (1955)]. A találmány szerinti eljárás 90% feletti kitermelést eredményez; ez lényegesen felülmúlja az ismert eljárások kitermelését. Az eljárás technológiailag rendkívül egyszerű; nincs szükség szerves oldószerre, savmegkötőszerre és foszfor-halogenidre. A kapott termék vizes mosás után ömledékként szárítható, a felhasználási célnak megfelelően őrölhető és növényvédő készítménnyé közvetlenül feldolgozható. Az eljárás környezet- és munkavédelmi szempontból is előnyösebb az ismert eljárásoknál, mivel a vizes mosófolyadék nem tartalmaz savmegkötőszerből képződött sót, továbbá foszforossavat, szerves oldószer maradékot, így megsemmisítése vagy regenerálása egyszerűbb. A találmány szerinti eljárást részletesen a következő példában ismertetjük az oltalmi kör korlátozása nélkül. Példa N-Izopropil-klőr-acetanitid Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt gömblombikba betöltünk 135 g (l mól) N-izopropil-anilint, majd keverés közben hozzácsepegtetünk 113 g (1 mól, 80,6 ml) klór-acetilkloridot, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne haladja túl a 120 °C-ot. Ezután az elegyet 90 percig 110-120 ’C-on tartjuk. A reakció során felszabaduló hidrogén-klorid erős forrás közben távozik. Ezután enyhe (0,09-0,11 bar) vákuumot alkalmazunk a hidrogén-klorid eltávozásának megkönnyítésére. Amikor a hidrogén-klorid fejlődés a vákuum alatt is megszűnik (mintegy 30 perc), a reakcióelegyet lehűtjük 80 °C-ra, majd erős keverés közben 800 ml 40-50 °C-os vízbe folyatjuk. Néhány perc múlva, további keverés közben 20 °C-ra hütjük a reakcióelegyet, amelynek eredményeképpen a termék megszilárdul. A sárgás színű terméket szűrjük, levegőn szárítjuk. Tömege: 199 g (94%). Olvadáspont: 69-70 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
