188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 génatom, halogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport lehet. A (II) általános képletü vegyületek közül igen kedvezőek az (1-1) általános képletü vegyületek, ahol Ar2 jelentése R6-Ar' vagy egy tienil-csoport; R' jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkil-csoport; R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül rövidszénláncú alkil-csoport; R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül rövidszénláncú alkilcsoport; R3' és R4' együttesen rövidszénláncú alkilén-csoportot képezhet; R5 jelentése rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú halogénalkilcsoport, d- vagy 1-10-kamforil-csoport vagy valamely (1) általános képletü csoport; R1, R6 és R7 és Ar‘ jelentése a fenti. A (II) általános képletü vegyületben Ar és R1 a szomszédos szénatommal együtt egy kondenzált gyűrűt képezhetnek. Az Ar és R1 helyében kondenzált gyűrűt tartalmazó (II) általános képletü vegyületre példaként említjük meg a (II—1) és a (II—2) általános képletü vegyületeket. E vegyületeket hidrolizálva vagy oxigénmegkötő vegyülettel kezelve a (3) és (4) képletü vegyietekhez jutunk. A (II) általános képletü vegyületeket az (V) általános képletü a-halogén-ketonból kiindulva állíthatjuk elő; a képletben X jelentése halogénatom, Ar és R1 jelentése a fenti. A reakciót az A. reakcióvázlat mutatja be. A reakcióvázlatban M jelentése alkálifém, Hal jelentése halogénatom, célszerűen klóratom, Ar, R1, R3, R4, R5 és X jelentése a fenti. Az (V) általános képletü vegyületeket olymódon állíthatjuk elő, hogy valamely (VIII) általános képletü vegyületet, amelyben R1 és X jelentése a fenti, valamely (IX) általános képletü vegyület jelenlétében Friedel-Crafts reakciónak vetjük alá; a (IX) általános képletben Árjelentése a fenti; másik megoldásként valamely (X) általános képletü vegyületet, ahol a képletben Ar és R1 jelentése a fenti, ismert módon halogénezünk. A reakcióvázlatban ismertetett reakció lefutását az alábbiakban részletezzük. Első lépés: (V) -*■ (VI) E műveleti lépésnél az (V) általános képletü vegyületeket egy R3OM általános képletü alkálifémalkoxiddal kezeljük. A műveletet a megfelelő R3OH általános képletü alkohol jelenlétében végezzük; ilymódon (VI) általános képletü a-hidroxiketon-acetált kapunk. A kapott (VI) általános képletü vegyületben ez esetben R4 jelentése R3 jelentésével megegyezik. Alkálifém-alkoxidként célszerűen luium-alkoxidot, nátrium-alkoxidot vagy kálium-alkoxidot használunk. Alacsony ára miatt célszerűen nátrium-alkoxid jön figyelembe. Az (V) általános képletü vegyületek 1 móljára számítva általában legalább 1 mól alkálifém-alkoxidot használunk. A reakció gyorsabban végbemegy, ha az alkoxid mennyisége 1,5-3 mól között van. A szintén jelenlévő alkohol mennyisége az (V) általános képletü vegyületre számítva legalább 1 mólnyi. Célszerű az alkoholt feleslegben venni, így egyúttal oldószerként is szerepelhet. Előnyös egy protonmentes oldószert is használni, amely a reakcióban nem vesz részt. Protonmentes oldószerként szerepelhet dietiléter, tetrahidrofurán, DMF (dimetilformamid) vagy 1,2-dimetoxietán. A reakció -20° és 120 °C közötti hőmérsékleten simán megy végbe. A művelet egyszerűsítése érdekébe n a reakciót szobahőmérséklet és 60 °C között végezzük. Másik megoldás szerint ezt a lépést úgy végezzük, hogy az (V) általános képletü vegyületet valamely R3OM általános képletü alkálifém-alkoxiddal reagáltatjuk, protonmentes oldószerben; oldószerként szóba jöhet dietil-észter, tetra hidrofurán vagy 1,2-dimetoxietán; ilymódon a (VI I) általános képletü epoxi-vegyületekhez jutunk. A kapott vegyületet katalitikus mennyiségű R4OM általános képletü alkálifém-alkoxi jelenlétében R4OF( általános képletü alkohollal kezeljük; ilymódon egy (VI) általános képletü a-hidroxi-keton-acetál vegyületet kapunk (1 a 8. és 9. példát). Ezzel az eljárással olyan (VI) általános képletü vegyületet kapunk, amelyben R3 és R4 jelentése eltérő. Az (V) általános képletü vegyületnek R3OM alkálifém alkoxiddal való reakcióját általában 0° és 60 °C közötti hőmérsékleten végezzük; az alkálifém-alkoxidból 1-3 mólt veszünk, az (V) általános képletü vegyület móljaira számítva. A (VII) általános képletü vegyület és az R4OH általános képletü alkohol reakcióját általában 0° és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük; a (VII) általános képletü vegyület móljaira számítva legalább 1 mól alkoholt használunk. Célszerűen az alkoholt feleslegben vesszük, ilymódon az oldószerként is szerepel. A reakció másik megoldása szerint az (V) általános képletü a-halogén-ketont valamely kétértékű alkohol jelenlétében (mint pl. etilén-glikol, propilén-glikol vagy 1,3-propándiol) valamely kétértékű alkohol mono-alkálifém-sójával reagáltatjuk ilymódon a (VI) általános képletü ci-hidroxi-ketonacetálhcz jutunk. Ez az eljárás olyan (VI) általános képletü vegyületet eredményez, amelyben R3 és R4 együttesen alkilén-csoportot, így pl. etilén-, propilén- vagy trimetilén-csoportot képez (I. a 111. példát). Ezt a reakciót általában 0° és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük; legalább 1 mól, célszerűen 1,5-3 mól kétértékű alkohol-mono-alkálifémsót használunk; a kétértékű alkoholból 0,5 mólt, célszerűen 2-10 mólt veszünk. A reakcióelegyhez protonmentes oldószert is adunk, amely nem vesz részt a reakcióban. Oldószerként szerepelhet dietilészter, tetrahidrofurán vagy 1,2-dimetoxi-etán. Azok a fenti reakcióban kapott (VI) általános képletü vegyületek, amelyek képletében Árjelentése feniltől és 4-klórfeniltől eltérő és ahol R1 jelentése hidrogénatomtól eltérő, új vegyületek, az irodalomban nem szerepelnek. A (VI) általános képletü vegyületek közül megemlítjük az alábbiakat: olyan (VI) általános képletü vegyületeket, ahol Árjelentése: R' jelentése: 4-prenil-fenil, metil, N-metil-fenotiazinil, hidrogén vagy metil, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
