188068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-(acetálok) előállítására
1 188 068 2 gáitatjuk 1% vas (Ill)-klorid jelenlétében 70-75 "C hőmérsékleten. 1 mól kiindulási anyagból a desztilláció után 40 g változatlan kiindulási anyagot és 182 g, 3-bróm-4-fluor-benzoil-fluoridból (forráspont: 82-83 °C/15 mBar, törésmutató: nMD = 1,5315, olvadáspont: 32-34 °C) és 3-bróm-4-fluor-benzoil-bromidból (forráspont: 123 “C/15 mBar, olvadáspont: 35-37 °C) álló keveréket kapunk. Az (I) általános képletű 3-bróm-4-fluor-benzaldehid illetve acetáljai felhasználhatók az inszekticidek köztitermékeként alkalmazott 3-fenoxi-4- fluor-benzaldehid (lásd a 2 709 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot) előállítására. A 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid előállítható például 3-bróm-4-fluor-benzaldehid dietilacetálból kálium-fenoláttal és egy ezt követő savas, például sósavas acetálhasitással. A reakciót a B reakcióvázlat szemlélteti. Az eljáráshoz használhatunk alkáli- vagy földalkáli-fenolátokat, így például nátrium-, kálium- és magnézium-fenolátot. Katalizátorként rezet vagy rézvegyületet használunk, például rezet, réz(I)-oxidot, réz(IIj-oxidot, réz(I)-kloridot vagy réz(I)-bromidot. Hígítószerként előnyösen aprotikus poláros oldószereket használunk, például dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, N-metil-pirrolidont, dimetil-szulfoxidot, tetrametil-szulfont, hexametil-foszforsav-triamidot vagy bisz-(2-metoxi-etil)-étert. Az utóbbi a legelőnyösebb. A reakcióhőmérsékletet 100-200 °C, előnyösen 130-170 °C között tartjuk. Az eljárást általában normál nyomáson hajtjuk végre. Egy mól 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-acetálra 1-2 mól, előnyösen 1,2-1,8 mól fenolátot, 0,01-0,5 mól, előnyösen 0,1-0,5 mól rézkatalizátort és 100-500 ml hígítószert számítunk. A 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid-acetálok fent leírt előállításának egyik előnyös kivitelezése az, amikor a fenolátot és a rézkatalizátort a fent említett hígítószerek egyikében felmelegítünk a reakció hőmérsékletére. Ezutána hozzácsepegtetjük a 3- bróm-4-fluor-benzaldehid-acetált és a reakcióelegyet néhány órán keresztül kevertetjük. Az elegyet a szokásos módon dolgozzuk fel, például az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot toluolban oldjuk, szűrjük, a szűrletet hígított nátronlúggal mossuk és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid-acetált színtelen folyadék formájában kapjuk meg. Az acetálok elszappanosítását 3-fenoxi-4-fluorbenzaldehiddé a szokásos módon végezzük. Előnyös eljárás az, jia az acetálokat hígított ásványi savval, például sósavval vagy kénsavval elegyítjük és több órán keresztül 20-60 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük. A feldolgozáshoz egy vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerrel, például toluollal extraháljuk, az extraktumot nátrium-hidrogénkarbonát oldattal és vízzel mossuk és csökkentett nyomáson desztillációval eltávolítjuk az oldószert. Az eljárás során a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid olajos maradék formájában marad vissza. Kiviteli példák 1. példa 3-bróm-4-fluor-benzaldehid 17,0 g 50%-os lúgos Raney-nikkel szuszpenziót nitrogénatmoszférában leszűrünk és semlegesre mossuk. Az így kapott Raney-nikkelt 150 ml hangyasavban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 20,0 g (0,1 mol) 3-bróm-4-fluor-benzoesav-nitrilt adunk. Az elegyet 3-5 órán keresztül 80-90 °C hőmérsékleten melegítjük, lehűtjük és a reakcióelegyet 300 ml vízre öntjük. Szűrés után 200-200 ml toluollal extraháljuk. A toluolos fázist nátriumszulfáton szárítjuk és beszűkítjük. Ily módon 17,2 g (az elméleti 85%-a) (la) képletű terméket nyerünk, melynek forráspontja 63-65 °C/0,399 mBar. 2. példa 3-bróm~4-fluor-benzaldehid-dimetilacetál 101,5 g (0,5 mol) 3-bróm-4-fluor-benzaldehidet 200 ml toluolban oldunk és 1,5 g levegőn szárított SPC118 jelű (hidrogénformájú kationcserélő, erősen savanyú, makroporózus) ioncserélőt, 16 g (0,5 mol) metanolt és 58,5 g (0,55 mol) órtohangyasavtrimetilésztert adunk hozzá, majd 1 órán keresztül hidegen és 2 órán keresztül 50 °C hőmérékleten kevertetjük. A reakcióelegyet lehűtjük, az ioncserélőt leszűrjük és 200 ml 5%-os kálium-karbonát oldattal mossuk. Ezután az oldószert leszívatjuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 118 g (az elméleti 95%-a) (1) képletű terméket kapunk színtelen folyadék formájában, melynek forráspontja 68 °C/O, 133 mBar. 3. példa 3-bróm-4-fluor-benzaldehid~dimetilacetál 85 g mosott Raney-nikkelből, 500 ml hangyasavból és 100 g (0,5 mol) 3-bróm-4-fluor-benzoesavnitrilből álló keveréket 24 órán keresztül 90-100 °C hőmérsékleten kevertetünk védőgázatmoszféra (nitrogén vagy argon) alatt. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után 1 liter vízzel elegyítjük és 300-300 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített toiuolos fázisokat 200 ml vízzel, 200 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és ismét 200 ml vízzel mossuk és ledesztillálással szárítjuk. Ezután az oldatot 1,5 g levegőn szárított SPCÍ18 jelű ioncserélővel, 16 g (0,5 mol) metanollal és 58,5 g (ö,55 mól) ortohangyasav-trimetilészterrel elegyítjük és 1 órán keresztül hidegen, majd 2 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet lehűtjük, az ioncserélőt leszűrjük és 200 ml 5%-os kálium-karbonát oldattal mossuk. Ezután az oldószert leszívjuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 93 g (az elméleti 75%-a) (1) képletű terméket kapunk színtelen folyadék formájában, melynek forráspontja 67-68 oC/0,133 mBar. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
