188063. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acil-cianid-származékok előállítására
1 188 063 2 A találmány tárgya új eljárás acil-cianid-származékok előállítására, amelynek során valamilyen karbonsavanhidridet valamilyen a-hidroxi-nitrilszármazékkal reagáltunk. Az acil-cianid-származékok ismertek és herbicid hatású vegyületek szintézisénél kiindulási anyagként alkalmazhatóak. Acil-cianid-származékok előállítására ismert olyan eljárás, amelynek során valamilyen karbonsavanhidridet gázfázisban meghatározott katalizátorok jelenlétében hidrogén-cianiddal alakítanak át (583 646 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás). Ennek az eljárásnak a legnagyobb hátránya, hogy a végtermék nagyon kis kitermeléssel állítható elő, ezért az eljárás műszakilag nem alkalmazható. Ismert továbbá acil-cianid-származékok előállítására olyan eljárás, amely szerint valamilyen karbonsavanhidridet valamilyen alkálifém-cianiddal vagy folyékony vízmentes hidrogén-cianiddal reagáltalak, adott esetben valamilyen hígítószerben 50-250 °C hőmérsékleten, majd a kapott acilcianid-származékot képződése után azonnal desztillácioval eltávolítják a reakcióelegyből (2 614 241 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Másik ismert eljárás szerint valamilyen karbonsavanhidridet a megfelelő karbonsavkloríd jelenlétében alkálifém-cianiddal vagy folyékony vízmentes hidrogén-cianiddal reagáltatnak adott esetben valamilyen hígítószerben 50-300 'C hőmérsékleten (2 614 240 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Mindkét ismertetett eljárásnak a hátránya azonban, hogy az alifás acil-nitrileket csak közepes kitermeléssel lehet előállítani, például a pivaloil-cianid 71 illetve 67%os kitermeléssel állítható elő. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a részben ismert (I) általános képletű acil-cianid-származékokat - az (I) általános képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport - nagy kitermeléssel és nagy tisztaságban állíthatjuk elő, ha valamilyen (II) általános képletű karbonsavanhidridet - a (II) általános képletben R1 jelentése a már megadott - valamilyen (III) általános képletű a-hidroxi-nitril-származékkal - a (III) általános képletben R2 és R3 jelentése azonos vagy különböző és jelenthetnek 1-4 szénatomos alkilcsoportot - reagáltatunk adott esetben valamilyen hígítószerben 250-600 °C hőmérsékleten. Különösen meglepő, hogy az (I) általános képletű acil-cianid-származékok - az (I) általános képletben R1 jelentése a már megadott - a találmány szerinti eljárással nagy kitermeléssel és nagy.tisztaságban állíthatók elő, mivel a technika állásának ismeretében nem volt várható, hogy az a) reakcióvázlat szerinti reakcióban acilezett ciánhidrin-származékot vagy a b) reakcióvázlat szerinti reakcióban - ebben a reakcióvázlatban példaként egy konkrét vegyület átalakítását adjuk meg - az a) szerint kapott vegyület pirolitikus lebontása útján telítetlen nitrileket kapjunk (V. Migrdichian, „The Chemistry of Organic Cyanogenen Compounds'’, Reinhold Publishing Corp., New York, 1947, 190). A találmány szerinti eljárásnak az ismert eljárásokkal szemben különösen az az előnye, hogy nagy kitermeléssel kapjuk az alifás acil-cianid-származékokat. Az 583 646 számú nagy-britanniai szabadal2 mi leírás szerinti eljárással szemben - amely katalitikus eljárás - a találmány szerinti eljárás előnye, hogy katalizátort nem kell alkalmazni. Előnye a találmány szerinti eljárásnak továbbá, hogy a végtermék nem igényel hosszadalmas feldolgozást, hanem desztillációval vagy szűréssel könnyen elválasztható. A reakcióban keletkezett melléktermékek, a karbonsavak és ketonok illetve aldehidek ismert módon visszavezethetők a kiindulási anyagokhoz, azaz a karbonsavanhidridekhez illetve ciánhidrin-származékokhoz. Amennyiben kiindulási anyagként pivalinsavanhidridet és aceton-oiánhidrint alkalmazunk, úgy a reakció a c) reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott karbonsavanhidrideket a (II) általános képlettel - a (II) általános képletben R1 jelentése a már megadott - jellemezzük. A (II) általános képletű karbonsavanhidridek - a (II) általános képletben R1 jelentése a már megadott - ismert vegyületek vagy ismert eljárásokkal állíthatók elő (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. kiadás, VIII. kötet, 476-480. oldal /1952/). Előnyös (II) képletű karbonsavanhidridek a következők: ecetsavanhidrid, propionsavanhidrid, pivalinsavanhidrid, benzoesavanhidrid. Különösen előnyös a pivalinsavanhidrid, valamint az aromás karbonsavanhidridek és ezek közül a benzoesavanhidrid. A kiindulási anyagként alkalmazott a-hidroxinitril-származékokat a (III) általános képlettel - a (III) általános képletben R2 és R3 jelentése a már megadott - jellemezzük. A (III) általános képletű a-hidroxi-nitril-származékok - a (III) általános képletben R2 és R3 jelentése a már megadott - ismert vegyületek vagy ismert eljárásokkal állíthatók elő (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. kiadás, VIII. kötet, 274-277 oldal /1952/). Különösen előnyös (III) általános képletű a-hidroxi-nitril-származék az aceton-ciánhidrin. A találmány szerinti eljárásban hígítószerként minden olyan inert szerves oldószer alkalmazható, amely sem a karbonsavanhidridekkel, sem az a-hidroxi-karbonsav-nitrilekkel (ciánhidrinekkel) nem reagál. Ilyen oldószerek például a xilolok, mint az o-xilol, a klór-benzol, az o-diklór-benzol, a triklór-benzolok, a nitro-benzol, a tetrametilénszulfon és a karbonsavnitrilek, mint az acetonitril és a propionitril. Hígítószerként alkalmazhatjuk a (II) általános képletű karbonsavanhidrid - a (II) általános képletben R1 jelentése a már megadott - illetve különösen a (III) általános képletű a-hidroxi-nitril - a (III) általános képletben R2 és R3 jelentése a már megadott - feleslegét is. Elvileg azonban végrehajthatjuk a találmány szerinti reakciót hígítószer nélkül is. A reakció hőmérséklete széles tartományon belül változhat. Általában 250-600 °C, előnyösen 300-500 °C hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót általában normál nyomáson folytatjuk le. A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) általános képletű karbonsavanhidridre - a (II) általános 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
