188048. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-ariloxi-metil-ketonok előállítására
1 188 048 um-karbonát hozzáadásával enyhén meglúgosítjuk. A reakcióelegy feldolgozása során vízzel nem elegyedő oldószert adunk hozzá, majd vízzel mossuk, a szerves fázist szárítjuk és az oldószert leszívatjuk. A kapott (I) általános képletű vegyület kívánt esetben desztillációval tisztítható. A reakció végezhető egylépéses eljárással, vagy két külön lépésben is. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű 1-ariloxi-metil-ketonok felhasználhatók fungicid hatású azol származékok köztitermékeiként. Halogénezéssel 1-halogén-l-ariloxi-metilketonokká, végül imidazollal 1,2,4-triazollá alakíthatók. A triazolok átalakításával fitopatogén gombák ellen nagyon hatásos vegyületeket kaphatunk (lásd a 2 201 063 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentést és a 3 912 752 számú USA szabadalmi leírást). A következő példák közelebbről megvilágítják a találmány szerinti eljárást. Előállítási példák l. példa az ( 1) képletű vegyület előállítása 22,2 g (0,1 mól) l-klór-2-fenoxi-3,3-dimetil-l,4- pentadiént 10 ml aceton és 10 ml koncentrált sósav elegyében 3 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Ezután 27,6 g (0,2 mól) kálium-karbonátot adunk hozzá és további 65 ml acetonnal hígítjuk, majd 19 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet metilén-kloriddal hígítjuk és vízzel többször kirázzuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert leszívatjuk. Ily módon 20,1 g nyersterméket kapunk, melynek desztillációjával 80-83 °C/0,5 bar forrásponton 16,9 g l-fenoxi-3,3-dimetil-pent-4-n-2-ont kapunk. A kitermelés az elméleti 83%-a. NMR (CDCI3): 1,3 (s, 6H), 4,8 (s, 2H), 5,6-6,2 (m, —CH=CH2), 6,7-7,4 (m, 5H) A kiindulási anyag előállítása a (2) képletű vegyület előállítása 116 g (1 mól) nátrium-fenolátot és 82,5 g (0,5 mól) l,l-diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadiént 500 ml dimetil-formamidban 8 órán keresztül viszszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyet metilén-kloriddal hígítjuk és hígított nátronlúggal kirázzuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert vákuumban leszívatjuk. Visszamarad 108,5 g nyerstermék, melyet desztillációval tisztítunk. 80-90 °C/0,5 bar forrásponton 93,6 g 1- klór-3,3-dimetii-2-fenoxi-l,4-pentadiént kapunk. A kitermelés az elméleti 84%-a. NMR (CDCI3): 1,25 (s, 6H), 4,9-6,2 (— CH=CH2), 5,85 (s, 1H), 6,8-7,4 (m,5H) A szükséges l,l-diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadiént a következő módon állítjuk elő (lásd a 30 29 270.7 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentést): l,3-diklór-3-metil-butánt (— 10)-( + 5)°C közötti hőmérsékleten alumínium-klorid jelenlétében 1,1- diklór-eténnel reagáltatunk. Eközben 3,3-dimetil-. 1,1,5-triklór-1 -pentént kapunk, amely desztillációval tisztítható. Kinolinnal 200-240 °C közötti hőmérsékleten végzett hidrogén-klorid-Iehasítással kapjuk az l,l-diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadiént. 2. példa a (3) képletű vegyület előállítása 12,25 g (0,05 mól) l-klór-3,3-dimetil-2-(4'-klórfenoxi)-l-butánt 10 ml acetonban és 5 ml koncentrált sósavban 7 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Ezután 13,8 g (0,1 mól) káliumkarbonátot és 30 ml acetont adunk hozzá és további 7,5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A szuszpenziót metilén-kloriddal hígítjuk és vízzel többször kirázzuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A kapott 11,34 g nyersterméket 108-128 °C/0,15 ba • forrásponton desztilláljuk és végül fagyasztjuk. Ily módon 10,2 l-(4'-klór-fenoxi)-3,3-dimetilbután-2-ont kapunk, melynek forráspontja 58-60 °C A kitermelés az elméleti 90%-a. NMR (CDCI3): 1,2 (s, 9H), 4,85 (s, 2H), 6,7-7,3 • (m, 4H) A kiindulási anyag előállítása a (4) képletű vegyület előállítása 26 g (0,2 mól) p-klór-fenolt 150 ml dimetilformamidban 40 ml 30%-os nátrium-metilát oldattal (0,2 mól) reagáltam^. A metanol leszívatása után 20 mbar nyomáson ledesztíllálunk 50 ml dimetil-formamidot. Ezután 15,3 g (0,1 mól) 1,1-diklór-3,3-dimetil-l-butént adunk hozzá és 18 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet metilén-kloriddal hígítjuk és hígított nátronlúggal háromszor kirázzuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A desztillációval előfrakcióként dimetil-formamidot, majd főfrakcióként 110-128 °C/ 0,15 bar forrásponton 20 g l-klór-3,3-dimetil-2-(4'fenoxi)-l-butént kapunk. A kitermelés az elméleti 81%-a. NMR (CDCI3): 1,15 (s, 9H), 5,9 (s, IH), 6,8-7,4 (m, 4H). Szabadalmi igénypontok 1 Eljárás az (I) általános képletű 1 -ariloxi-n.etilketonok előállítására, a képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R4 jelentése halogénatom, n jelentése 0, vagy 1, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű l-halogén-2-ariloxi-l -álként, a képletben 5 10 15 20 25 30 . 5 40 45 50 55 60 3
