188044. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, béta telítetlen ketonok előállítására
1 188.044 2 A találmány tárgya új eljárás a,ß-telitetlen ketc - nők előállítására, melyek gyógyszerek és peszticídek előállítása során intermedierként alkalmazhatók. Különösen jelentős a 6-(etii-tio)-3-heptén-2- on, melyet herbicid előállításhoz használnak fel. Az a,ß-telitetien ketonok előállítására szolgáló, ismert eljárások során egyik kiindulási anyagként aldehidet alkalmaznak. Az ismert módszerek azonban bizonyos hiányosságaik miatt nem alkalmazhatók ipari előállítási eljárásként. A Bér., 40, 4764 (1907) irodalmi hely szerint az a, ß-telítetlen ketonokat valamely aldehid és aceton aldol-kondenzációjával állítják elő. Ezzel az eljárással azonban a ketonok kis kitermeléssel nyerhetők ki, ha nem olyan aldehidet alkalmazunk kiindulási anyagként, mely nem tartalmaz a-helyzetü hidrogénatomot, emellett az acetont igen nagy feleslegben kell alkalmazni. Az a,ß-telitetlen ketonok előállithatók valamilyen aldehid és aceton kondenzációjával piperidin - ecetsav mint katalizátor jelenlétében is [Indian J. Chem. Vol., 16B, 970-972 (1978)]. Az eljárásban nagy mennyiségű költséges katalizátort és igen nagy acetonfelesleget alkalmaznak. Ezenfelül ha kiindulási anyagként könnyen disszociáló aldehideket, például 3-etíl-tio-butanált alkalmaznak, a kívánt keton bomlás miatt igen kis kitermeléssel keletkezik. Ismeretes egy olyan módszer is, mely szerint ct,ßtelítetlen ketonokat aldehid és Wittig-reagens érint • keztetésével szintetizálnak [Bér., 103, 2077 (1970)]. A Wittig-reagenst monoklór-aceton vagy monobróm-aceton és trifenil-foszfin reagál tatásával állítják elő. Az eljárás hátránya, hogy a Wittig-reagens nagyon költséges, és a foszfintartalmú hulladék anyag kezelése meglehetősen nehéz. Az Acta. Chem. Scand., 17, 2216-2220 (1963) szerint a,ß-telitetlen-ß'-ketosav-6sztereket hőbontásnak vetnek alá p-toluol-szulfonsav katalizátor jelenlétében magas hőmérsékleten. A kiindulási anyagot úgy állítják elő, hogy egy aldehidet terebutil-aceto-acetáttal reagáltatnak; ez a reakció meglehetősen időigényes és kis kitermeléssel hajtható végre. Emellett könnyen disszociáló aldehidek, például 3-etil-tio-butanál alkalmazása esetén, a nagymértékű bomlás miatt igen kis mennyiségű terméket kapunk. Aldehideknek diketonnal való reagáltatását írja le a 2 108 427 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ennek a módszernek is lényeges hátránya a hosszú reakcióidő és az alacsony ho zam. A találmány tárgya tehát olyan eljárás a,ß-teli tetlen ketonok előállítására, amelynek segítségéve! ipari méretben, enyhe reakciókörülmények közöt jó kitermeléssel kapjuk a kívánt terméket. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy va lamely, a-helyzetű hidrogénatomot tartalmazó al dehidet acetecetsav alkálifémsójával reagáltatunl valamely szekunder alifás amin jelenlétében, egy vizes és egy olajos fázisból álló heterogén oldószer elegyben. A találmány szerinti eljárással előállítható ketonok az alábbi általános képlettel jellemezhetők: R—CH=CH—CH3; II O ezek a vegyületek tulajdonképpen 3-alkén-2-on származékok. A képletben R-rel jelölt csoport a kiindulási anyagként használt, R—CHO általános képletű alkil-aldehidből származik. Ezek az alkilaldehidek a-helyzetü hidrogénatomot tartalmaznak; lehetnek 2-10 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkilaldehidek, például propion-aldehid, n-butil-aldehid, n-valeril-aldehid, n-kapron-aldehid, n-kaprilaldehid, n-kaprin-aklehid, 3-(etil-tio)-butil-aldehid, 2- (etil-tio)-butil-aldehid, 3-(fenil-tio)-butil-aldehid, 3- (4-metil-fenil-tio)-butil-aldehid, 3-(4-klór-feniltio)-butil-aldehid, 3-(etil-szulfonil)-butil-aldehid és 3-(4-metil-fenil-szulfonil)-butil-aldehid. Kiindulási anyagként használjuk az acetecetsav alábbi képlettel jellemezhető alkálifémsóit is: CH3—C—CH2—COCTNT II o mely képletben M+ jelentése alkálifémion, így például nátrium-, kálium- vagy más hasonló ion. Ezeket a sókat könnyen előállíthatjuk úgy, hogy diketont vagy egy acetecetsav sót alkálifém-hidroxid, például nátrium- vagy kálium-hidroxid jelenlétében hidrolizálunk. Az így nyert vizes oldatot, amely a kívánt acetecetsav-alkálifémsót tartalmazza, használjuk fel a találmány szerinti eljárásban. Az aldehid és az acetecetsav-alkálifémsó kiindulási anyagokat alifás amin jelenlétében reagáltatjuk egymással, olyan heterogén oldószerelegyben, mely egy olajos és egy vizes réteget alkot. A reakció a következő egyenlet szerint zajlik le: R—CHO + CHj —C —CH2—COOM + II O —► R—CH=CH—C—CH3 + M+HC03~ II o és a kívánt keton és egy alkálifém-hidrogén-karbonát keletkezik. A reakcióban katalizátorként valamilyen alifás szekunder amint használunk, például egy ciklusos alifás szekunder amin, úgy mint pirrolidin, morfolin, piperazin, piperidin, helyettesitett piperidin, például 3-metil-piperidin, 3-etil-piperidin, 4-metilpiperidin, 4-etil-piperidin, 1,3-dipiperidil-propán, és N-alkil-n-alkil-aminok, úgy mint dimetil-amin, dietil-amin, di-n-prcpil-amin, di-n-butil-amin, N- metil-n-butil-amin, N-etil-n-butil-amin, N-metil-namil-amin, N-metil-n-hexil-amin, N-metil-n-heptilamin, N-metil-n-okril-amin, N-etil-n-lauril-amin. Ezek az aminok szelektíven hatnak az aldehidre és az acetecetsav-alkálifémsóra. Nem kívánatos azonban szekunder alifás aminként di-i-propil-amint vagy di-ciklohexil-amint alkalmazni, mert ezeknél sztérikus gátlás foro;|hat fenn. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
