188012. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dihidro-5,6-difenil-1,4-oxatiin előállítására
1 188012 2 A találmány tárgya új eljárás 2,3-dihidro-5,6- difenil-1,4-oxatiin előállítására. A (I) képletű 2,3-dihidro-5,6-difenil-l,4-oxatiin értékes herbicid és növénynövekedést szabályozó hatóanyag, mint ezt Graham és munkatársai a 3 947 264., a 4 020 168., a 4043 792. és a 4 127 402. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertették. Az 1,4-oxatiin-származékok előállítására a hagyományos eljárás szerint alfa-halogén-ketont 2- merkapto-etanollal reagáltatnak, majd savas katalizátor alkalmazásával ciklízálják a kapott terméket. így a (I) képletű vegyületet előállíthatjuk a-fenil-fenacil-klorid és 2-merkapto-etanol toluolban, ammónia jelenlétében végzett reakciójával, majd vizes mosással az ammónium-klorid mellékterméket eltávolítjuk, és p-töluolszulfonsav jelenlétében ciklizálunk. Ahhoz, hogy tiszta terméket kapjunk, egy további vizes-lúgos mosás szükséges a szennyezések eltávolítására. Emellett az a-fenil-fenacilkloridot dezoxibenzoinból vagy benzoinból olyan módszerrel lehet előállítani, amely ekvimoláris mennyiségben eredményez hidrogén-klorid és kéndioxid gázt. Ezeket a gázokat, valamint a mosófolyadékokat külön fel kell dolgozni vagy eltávolítani, mivel környezetszennyezők. Ezért ez az eljárás meglehetősen költséges a lépések száma és a környezetszennyező melléktermékek száma miatt, mivel ezek a melléktermékek különleges bánásmódot igényelnek vagy meg kell tőlük szabadulni. A (I) képletű vegyület előállítására alkalmas további eljárást Marshall és Stevenson [J. Chem. Soc. 2260-3 (1959)] írt le, amely szerint a benzoint közvetlenül reagáltatjuk a 2-merkapto-etanollal, oldószerként toluolt alkalmazva. A módszernek - ahogy leírják - számos komoly hiányossága van, amelyek miatt az eljárás a gyakorlatban nem alkalmazható. A megadott hozam alacsony; a reakció végén a reagálatlan benzoin szennyezi a terméket; nagy mennyiségű 2-merkapto-etanol alakul át oldhatatlan polimerré, ami szintén szennyezi a terméket; vizes-lúgos mosás szükséges a nyerstermék tisztításához, és a kívánt (I) képletű vegyület elkülönítése hosszadalmas és ipari méretekben megvalósíthatatlan. Ez az eljárás ezen hiányosságok miatt még a hagyományosnál is költségesebb lenne. Még új problémát is okoz, nevezetesen az oldhatatlan 2-merkapto-etanol polimer nagy mennyiségének elhelyezése körülményes. Ezért a találmányunkkal az az egyik célunk, hogy gazdaságos, egy lépésben végrehajtható eljárást biztosítsunk (I) képletű vegyület előállítására, benzoin és 2-merkapto-etanol reagáltatásával 2-8 szénatomos alifás alkoholban és savas katalizátor jelenlétében. A másik célunk az, hogy a (I) képletű vegyületek előállításakor a környezet lehetőleg ne szennyeződjék. Marshall és Stevenson megállapította, hogy a benzoin és a 2-merkapto-etanol forró benzolban nem reagál. Ezzel ellentétben azt találtuk, hogy ha a reakciót 80 <’C-on benzolban, vagy toluolban, vákuumban játszatjuk le, a hozam jelentősen nő. A 2-merkapto-etanoit azonban 40% feleslegben kell alkalmazni 70-75%-os hozam eléréséhez. így nagy mennyiségű poliszulfid polimer, valamint 25-30 s% reagálatlan benzoin szennyezi a (I) képletű terméket, és a tisztítás bonyolult. Kimutattuk, hogy a polimerképződés csökken, ha a reakciót bizonyos oldószerekben és csak 20%os 2-merkapto-etanol-felesleget alkalmazva folytatjuk le. Az oldószer lehet ciklohexán. Előnyös, hogy a poliszulfid polimer csak nagyon kevéssé oldható ciklohexánban. így a benzoin és a (I) képletű vegyület tiszta oldata dekantálható. Bár a hozamok 70% körül vannak, még továbbra is problémát okoz, hogy nagyon nehéz a (I) képletű vegyületet a 30 s% mennyiségű, nem reagált benzointól elválasztani. Másik jól alkalmazható oldószer az 1,2-diklóretán. Ennek alkalmazása azzal az előnnyel jár, hogy szinte teljesen visszaszorítja a 2-merkaptoetanol polimerizálódását. Sajnos azonban a hozam nem emelkedik jelentősen 70% fölé, igy a termék tisztítása nem vált egyszerűbbé a már ismertetett módszerekkel előállított termékek tisztításához viszonyítva. Megállapítottuk, hogy az eljárás jelentősen eredményesebb, ha a benzoint és a 2-merkapto-etanolt 2-8 szénatomos alifás alkoholban, savas katalizátorjelenlétében reagáltatjuk. A folyamatot, amelynek során a benzoin a 2-merkapto-etanollal folyadékfázisban reagál, 80-200 °C közötti hőmérsékleten, savas katalizátor jelenlétében és 2-8 szénatomos, primer vagy szekunder alifás alkoholban hajtjuk végre. A reakcióban keletkezett vizet eltávolítjuk. Közömbös oldószer is lehet jelen, amely a víz eltávolítását elősegíti. Az előnyös hőmérséklettartomány 100 és 125 °C között van. A (I) képletű 2,3-dihidro-5,6-difenil-l,4-oxatiin termék könnyen kinyerhető a reakcióelegyből úgy, hogy az oldószert ledesztilláljuk a nyerstermékről, majd a terméket oldószerből, így izopropanolból átkristályosítjuk. Az átkristályosításhoz használt oldószerben visszamaradó kis mennyiségű viszkózus melléktermék kivételével az eljárás során melléktermék nem keletkezik, az eljárás nem tartalmaz körülményes műveleteket, nem képződnek a reakció során ártalmas gázok, további vizes mosásra nincs szükség. A találmány szerinti eljárás során az [A] reakció játszódik le. A két reagens, a 2-merkapto-etanol és a benzoin 2-8 szénatomos alifás alkoholban 50-60 °C felett oldható. Ezt az oldhatóságot nem változtatja meg a közömbös oldószer, így benzol vagy toluol hozzáadása, amely a víz eltávolításának elősegítésére adható az elegyhez. A 2-merkapto-etanol és benzoin mólaránya célszerűen 1 : 1 és 1,2 : 1 között van, bár magasabb és alacsonyabb arányok is alkalmazhatók, kevés előnnyel. Ha a reakcióban oldószerként az alkoholt magában használjuk, az alkohol és benzoin súlyaránya 0,5 : 1 és 10: 1 között, előnyösen 2:1 és 3 : 1 között van, a kezelhetőség megkönnyítésére. Közömbös oldószer jelenlétében az alkoholt és benzoint 0,01 : 1 és 9 : 1 között, előnyösen 0,15 : 1 és 0,3 : 1 közötti súlyarányban alkalmazzuk, míg az oldószerek és reagáló anyagok súlyarányát 0,5 : 1 és 10 : 1, előnyösen 2:1 és 3:1 között tartjuk. A kisebb 5 1° 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
