188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 188 011 2 A találmány tárgya inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás új (I) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észter-származékok és e vegyületek sztereoizomérjeinek előállítására, ahol a kép- ( letben 5 A jelentése oxigénatom, metíléncsoport vagy egy karbonilcsoport; R jelentése telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó vagy ciklusos 1-8 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti vegyületek (A) szerkezetűek 10 és 3 helyzetben egy Z geometriájú telítetlen kötést tartalmaznak. Ismertek azok a (B) szerkezetű ciklopropán-származékok, amelyek a három helyzetben E geometriájú kettőskötést tartalmaznak. Ezek közül meg- 15 említjük a piretrin-sav-származékokat [a (B) általános képletben R = CH3, R, = H, R2 = CH3], Ismertek továbbá azok a vegyületek is, amelyekben R] = R2 = hidrogénatom (a 2 185 612 számú francia szabadalmi leírás; J. Chem. Soc. Perkin I, 20 2470. oldal (1974) és Pest. Sei. 7, 449. oldal (1976). Az oldallánc geometriája e vegyületeknél azonban döntően E típusú. Ezek a származékok az ismert eljárásokkal csaknem kizárólag E szerkezetű vegyületek formájában állíthatók elő (Agr. Bioi. 25 Chem. 34, 1119. oldal, 1970). Az E geometriájú oldalláncot tartalmazó vegyületek nem mutattak számottevő hatást. Azt tapasztaltuk, hogy azok a vegyületek, amelyekben az oldallánc (A) szerkezetű, de amelyeknek 30 Z geometriája van, nem várt módon kártevőirtó hatást, elsősorban inszekticid hatást mutatnak. Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észtert - ahol a képletben a 35 kettős kötés Z geometriájú és R jelentése a fenti - vagy e sav valamely funkciós származékát, célszerűen savkloridot valamely (III) általános képletű a-ciano-benzilalkohol-származékkal, ahol A jelentése a fenti, reagáltatunk. 40 Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (XI) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékot - ahol- a képletben a kettős kötés Z geometriájú, és A jelentése a fenti, észterezünk. 45 Az (I) általános képletű vegyületek három asszimmetriás csoportot tartalmaznak, a ciklopropán vázon lévő 1. és 3. szénatom, továbbá a nitrilcsoportot tartalmazó szénatom. Az (I) általános képletű vegyületek ily módon nyolc sztereoizomér formájá- 50 ban fordulhatnak elő. Az (I) általános képletű vegyületben R jelentése célszerűen egy primér, szekundér vagy tercier alkoholcsoportból leszármaztatható alkilcsoport. Abban az esetben, ha R jelentése egy ciklusos 55 alkilcsoport, ez célszerűen ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport, egyenes vagy elágazó alkilcsoport, vagy ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport, amelyek egy vagy több alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva, 60 és amely szubsztituensek bármely szénatomon keresztül kapcsolódhatnak a COO-csoporthoz, így például 1-metilciklobutil-, 1-metilcíklopentil-, 1- metilciklohexíl- vagy 2,2,3,3-tetrametilciklopropilcsoport. Az esetben, ha R jelentése telítetlen alkilcsoport, ez a csoport célszerűen etilén-, vinil-, allil-, 1,1-dimetilallil- vagy acetiléncsoport, például etinil- vagy propinil-csoport. Abban az esetben, ha R jelentése egyenes vagy elágazó telített alkilcsoport, ez célszerűen metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szekbutil-, terc-butil-, n-pentil-, terc-pentil-, neopentilvagy n-hexil-csoport. A találmány tárgya közelebbről eljárás, valamely (I) általános képletű vegyüiet előállítására, ahol A jelentése egy oxigénatom. A találmány tárgya közelebbről eljárás olyan (I) általános képletű vegyüiet előállítására, ahol a ciklopropánsav-kapcsolódás ÍR, cisz vagy ÍR, transz szerkezetű, célszerűen azokat az (I) általános képletű vegyületeket állítjuk elő, ahol a ciklopropánsavkapcsolódás IR, cisz szerkezetű. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol az észter alkohol-észe (ciklopropán 1 helyzetében) (S)a-cíano-3- fenoxi-benzilalkohol. A találmány szerinti megoldással előállított (I) általános képletű vegyületek közül elsősorban azok a kedvező hatásúak, amelyekben R jelentése metilcsoport, továbbá ahol R jelentése etil-, propil-, izopropil- vagy terc-butil-csoport. E vegyületek közül az alábbiakat említjük meg: (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(metoxikarbonil)etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter; (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(etoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter; (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxi-karboníl)-etenil]ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter; (1R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(ciklopropilmetoxikarbonil)-etenil]-cik!opropán-karbonsav-(S)aciano-3-fenoxibenzil-észter; (IR,cisz) 2,2-dimetil-3- j(Z)-2-(ciklopropiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter; és (1 R,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-(terc-butoxikarbonil)e*enil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter. Az (I) általános képletű vegyületek olyan figyelemreméltó kártevőirtó tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek alkalmassá teszik a vegyületeket a paraziták leküzdésére. A növények parazitái, a háztartásban található kártevők, továbbá a melegvérű állatok parazitái egyaránt elpusztíthatok a találmány szerinti vegyületek segítségével. E vegyületek egyaránt alkalmasak rovarok, a nematódák és atkák, a növények és állatok parazitáinak elpusztítására. Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók a mezőgazdaságban a különféle rovarok elpusztítására, így például levéltetvek, a Lepidoptera és Coleoptera lárváinak kiirtására. A vegyületeket hektáronként 10-300 g közötti dózisban alkalmazzuk. A találmány szerinti vegyületek ezen túlmenően a fen y re nem érzékenyek, és emlősökkel szemben ncv fejtenek ki toxikus hatást. 2
