187839. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavnitrilek előállítására
1 187 839 2 A találmányunk tárgya az (I) általános képletü karbonsavnitrilek előállítása, ahol a helyettesítők jelentése a következő: R = 1-12 szénatomos alkil-, 2-5 szénatomos alkenil-, klórfenil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-, 3-6 szénalomos cikloalkil, fenoxi-(l-2 szénatomos alkil)-, fenil-(l-2 szénatomos alkil)-, difenil-(l—2 szénatomos alkil)-csoport. A nitrilek a szerves szintézisek fontos intermedierjei. Néhány esetben közvetlenül is használhatóak pl. oldószerként, vagy növényvédőszerek hatóanyagaként stb. A karbonsavnitrilek előállításának két általában használt módszere: alkil haloidok reakciója kálium- vagy nátrium-cianiddal, vagy karbonsavamidok dehidratálása. (Bruckner Győző: Szerves Kémia 1-1. kötet 6030./Tankönyvkiadó Budapest. 1961.) Az olcsó és könnyen hozzáférhető karbonsavamidok dehidratálására a szerves kémiai gyakorlat számos módszert alkalmaz. így dehidratálás foszfor-pentoxiddal (J. Dumas: Compt. Red. 25 383 (1874), foszfor-pentakloriddal (C. Gerhardt: Ann. Chim. 53 302 (1858), foszfor-oxikloriddal: K. Wallenfels, F. Witzler and K. Friedrich: Tetrahedron 23 1353 (1967), tionil-kloriddal (Ann. Chem. 274 312 (1893), A. Michaelis und H. Siebert) foszgénnel (P. M. Brown, D. B. Spiers and M. Whalley: J. Chem. Soc. 1957 2882), szulfokloridokkal (C. R. Stephens, E. J. Bianco and F. J. Pilgrim: JACS 77 1701 (1955), klór-hangyasavészterekkel trialkilaminok jelenlétében (C. K. Sauers, R. J. Cotter: J. Org. Chem. 26 6 (1961), diciklohexil-karbodiimiddel (C. Ressler and H. Ratzkin: J. Org. Chem. 26 3356 (1961). Találmányunk tárgyát az a felismerés képezi, hogy a (II) általános képletü karbonsavamidok - a képletben R jelentése: 1-12 szénatomos alkil-, 2-5 szénatomos alkenil-, klór-fenil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil, fenoxi-(l-2 szénatomos alkil)-, fenil-(l-2 szénatomos alkil)-, difenil-(l-2 szénatomos alkil)-csoport - könnyen dehidratálhatók (III) általános képletü dialkilkarbamoil-kloridokkal. A dehidratálás enyhe körülmények között, oldószerek alkalmazása nélkül vagy alifás, vagy aromás szénhidrogénekben pl. toluol, célszerűen 80 és 120° közötti hőmérsékleten megy végbe sztöhiometrikus mennyiségű dialkil-karbamoil-kloriddal. A reakciók hozama kiváló. Melléktermékként a reakciók során számított mennyiségű dialkil-aminhidrokloridok keletkeznek, melyek a reakcióelegyből kristályosán kiválnak és amelyeket vízoldékonyságuk folytán is a keletkezett nitrilektől könynyen elválaszthatunk. Különösen célszerűen alkalmazható de hidratálószer a dimetil-karbamoilklorid, mert dehidratálás során képződött dimetilamin-klórhidrát értékes intermedierje a vegyiparnak. Jelen találmány tárgyát képező módszer a fentiek alapján előnyösebb a korábban ismerteknél, azéri mert 1. a reakció során nem képződik korrozív termék 2. a reakció során képződött melléktermék felhasználható vagy értékesíthető 3. a reakció a környezetet könnyen szennyező melléktermék képződése nélkül megy végbe. A találmány szerinti eljárást a következő példák alapján ismertetjük: 1. Acetonitril 5,9 g acetamidot és 10,7 g dimetil-karbamoilkloridot 90-100°-on reagáltatunk úgy, hogy közben a keletkezett terméket a reakcióelegyből kidesztilláljuk. 1 órás reakció során így 3,6 g acetonitrilt nyertünk. 2. Akrilnitril 7.1 g akrilamidból és 10,75 g dimetil-karbamoilkloridból az előző kísérletben leírt módon 4,7 g akrilnitrilt nyertünk. 3. Dekánsav-nitril 17.1 g dekánsav-amidot, 17,5 g dimetil-karbamoil-kloridot reagáltatunk 80—100°-on két órán át A reakcióelegyet lehűtés után éterrel elhígítjuk, a kivált kristályos dimetil-ammóniumkloridot nucscsoljuk. 8,1 g dimetil-ammónium-kloridot nyertünk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk. Az oldószer bepárlásakor 15 g dekánsav-nitrilt nyertünk. 4. Benzonitril 12.1 g benzamidot, 10,7 g dimetil-karbamoilkloridot melegítünk 100°-on 3 órán át. A reakcióelegyet éterrel hígítjuk szűrjük és az oldószer lepárlása után 10 g benzonitrilt nyertünk. 5. 4-klór-benzonitril 15,6 g 4-klór-benzamidot, 13,15 g dietil-karbamoil-kloridot 25 ml toluolt melegítünk a reakcióelegy forráspontján 3 órán át. Lehűtés után a kivált dietil-ammónium-kloridot nuccsoljuk. Az oldószer bepárlása után 12,7 g 4-klór-benzonitrüt nyertünk. 6. 2-toluilsav-nitril 1,4 g 2-toluilsavamid, 1,1 g dimetil-karbamoilkloridot és 5 ml toluolt az előző kísérletben leírtak szerint reagáltatva 1 g 2-toluilsav-nitrilt nyertünk. 7. Difenil-acetonitril 2,! g difenil-acetamidot 1,08 g dimetil-karbamo-il-kloridot melegítünk 100°-on 3,5 órán át. A reakcióelegyet éterrel hígítjuk, a kivált ammonium sót szűrjük. Az oldószer lepárlása után 1,7 g difenilacetonitrilt nyertünk. 8. Fenoxi-propionitril 1,8 g ß-fenoxi-propionsavamidot 1,1 g dimetilkarbamoil-kloridot 4 ml toluollal melegítünk 100°on 3 órán át. A lehűlt reakcióelegyet vízzel kimossuk. A toluol ledesztillálása után 1,5 g ß-fenoxipropionitrilt nyertünk. 9. Ciklohexil-acetonitril l,4gciklohexil-acetamidból, 1,1 g dimetil karbamoil kloridból az előző kísérletben leírt módon 0,8 g ciklohexil-acetonitrilt nyertünk. Szabadalmi igénypontok Eljárás az (I) általános képletü karbonsavnitrilek előállítására - a képletben R jelentése R - 1-12 szénatomos alkil-, 2-5 szénatomos alkenil-, klórfenil, 3-6 szénatomos cikloalkil, fenoxi(1-2 szénatomos alkil), fenil-(l—2 szénatomos alkil), difenil-(l-2 szénatomos alkil)-csoport azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletü karbonsav-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
