187825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-alkil- 6,7-metiléndioxi-4(1H)-oxo-cinnolin-3-karbonsavak előállítására
1 187.8:5 2 kapjuk a cím szerinti keveréket. 9. példa I-Elil-6,7 ~metiléndioxi-4 ( IH)-oxo-cimolin-3- karbonsav előállítása 250 g 8. példa szerint előállított anyagkeveréket 1,5 liter dimetil-formamidban 125°C-ra melegítünk, és a hőmérséklet elérése után rögtön 100 °C- ra hütjük. Az oldatot vákuumban 500 ml térfogatra töményítjük, a lehűlés után kivált, kristályos csapadékot leszívatjuk, 200 ml dimelil-formamiddal mossuk, és 2 liter 5%-os nátrium-karbonátoldattal 1 órán át keverésben tartjuk. Az oldatot szűrjük, és a szürletet sósavval 1 pH értékre savanyítjuk. A kivált, fehér anyagot szűrjük, vízzel közömbös kémhatás eléréséig mossuk, szárítjuk. így 207 g (79%) hozammal jutunk a cím szerinti vegyülethez, op.: 266-268 °C. Elemzés: Számított: C 54,96; H 3,84; N-10,68%. Talált: C 54,74 54,95; H 3,87-3,81; N 10,50-10,60%. 10. példa I-Etil-6,7 metiléndioxi-4( 1H)-oxo-rinnolin-3- -karbonsav előállítása 2,62 g etil-6,7-metiléndioxi-4(lH)-oxo-cinnolin-3-karboxilát, 2,8 g kálium-karbonát, 1,4 g porított nátrium-hidroxid és 50 ml toluol szuszpenziójához keverés közben 0,4 g metil-trioktil-ammóniumkloridot adunk, majd 100 °C-on hozzácsepegtetjük 1,52 ml etil-bromid és 5 ml toluol elegyét. További 2 óra múlva, majd 3 óra múlva ismét, hozzácsepegtetjük 0.76-0,76 ml etil-bromid és 5-5 ml toluol elegyét. összesen 4 óra reakcióidő után a keveréket szobahőmérsékletre hűtjük, hozzáteszünk 25 ml vizet, és további két órán át keverjük. A vizes fázist elválasztjuk, megszűrjük, és sósavval megsavanyítjuk. így olyan nyersterméket kapunk, melynek 80%-a a cím szerinti vegyület. E nyersterméket ismételt oldással és kicsapással tisztítjuk, (gy 2,05 g hozammal jutunk a cím szerinti tiszta anyaghoz. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (V) általános képletű l-alkil-6,7- metiléndioxi-4(l H)-oxo-cinnolin-3-karbonsavak előállítására - e képletben R, jelentése 1-4 szénato-mos alkilcsoport - azzal jellemezve, hogy 3,4-metiléndioxi-anilint diazotálunk, és di( 1 -4 szénatomos alki)-malonáttal kapcsolunk, az így kapott (I) általános képletű di( t -4 szénatomos alkil)-2-(3,4-metiléndioxi-fenil-hidrazono)-malonátot e képletben R, és R2 azonos vagy különböző, és jelentésük 1-4 szénatomos alkilcsoport - 1-1,5 mól alkálival részlegesen hidrolizáljuk, az így nyert (II) általános képletű (1-4 szénatomos alkil)-2-(3,4-metiléndioxi-fenil-hidrazono)-monomalonátot - e képletben R J jelentése a fenti -- egy Friedel -Crafts katalizátor segítségével, valamilyen karbonsavanhidrid jelenlétében ciklizáljuk, az így ké ült (III) általános képletű (1-4 szénatomos alkilj-6,7-metiléndioxi-4(lH)-oxo-cinnolin-3-karboxilátot - e képletben R2 jelentése a fenti - alkáli jelenlétében egy (1-4 szénatomos alkil)-halogeniddel alkalmas oldószerben alkilezzük, s végül az így nyert (IV) általános képletű (14 szénatomos alkil)-1 -( I 4 szénatomos alkíl)-6,7-metiléndioxi-4(lH)-oxo-cinnolin-3- karboxilátot - e képletben R2 jelentése a fenti - hidrolizáljuk, majd a hidrolízissel kapott terméket alkalmas oldószerben 2-10 percig 100-130 °C hőmérsékleten hevítjük, a kivált kristályos csapadékot vizes alkáli-karbonát-oldatban feloldjuk, az oldatlan részt kiszűrjük, és a szűrletet savval kezelve a tiszta végterméket kicsapjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy Friedel-Crafts katalizátorként valamilyen foszforsavszármazékot alkalmazunk. 3. Az 1. és 2. igénypont bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy foszforsavszármazékként polifoszforsavat, polifoszforsav-észtert vagy foszfor-triklorid-oxidot használunk. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy karbonsavanhidridként ecetsavanhidridet vagy propionsavanhidridet használunk. 5. Az 1. és 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a karbonsavanhidridet a reakció során helyben képezzük. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a ciklizáláshoz oldószert alkalmazunk. 7. Az 1. és 6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a ciklizáláshoz oldószerként diklór-etánt, toluolt, benzolt, xilolt, klór-benzolt vagy nitro-benzolt alkalmazunk. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az alkilezést (1-4 szénatomos alkil)-bromiddal, szilárd alkáli jelenlétében hajtjuk végre. 9. Az 1. és 8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alkáliként nátrium-hidroxidot, kálium-karbonátot vagy nátrium-karbonátot alkalmazunk. 10. Az 1., 8. és 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az alkilezést alkalmas, fázisátvitelt elősegítő katalizátor jelenlétében végezzük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
