187767. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmény és eljárás n-aril-3-amino-oxazolidén-2-on-származékok előállítására
1 187 767 2 A találmány tárgya eljárás 3-amino-oxazolidin-2- on-származékok előállítására, valamint a hatóanyagként ezeket a vegyiileteket tartalmazó fungicid készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatékony fungicid szerek, emellett fitotoxieitásuk alacsony. Az N-fenil-l,3-oxazolidin-2,4-dionok csoportjába tartozó fungicid hatású vegyületek már ismerlek. Ilyen vegyiileteket ismertetnék például a 68/17249 számú holland (Sumitomo), a 2 172 295 számú francia (BASF) és a 20579 A/78 számú olasz (jelen bejelentő) szabadalmi leírásokban. Újabban is ismertettek néhány, baktericid és fungicid hatással rendelkező anilin- és glicin-származékot, amelyek a nitrogénatomon különbözőképpen helyettesített fenilcsoportot és különböző acilcsoportot tartalmaznak. Az említett acilcsoport a- vagy (3-halogénalkanoil-csoport (DOS 2 513 789 számú NSZK-beli közrebocsátási irat - Ciba-Geigy). a-helyzetben kénvagy oxigénatommal helyettesített acelilcsoport — amelyben az oxigén- vagy kénatom különböző csoportokhoz kapcsolódhat - (7 510 722 számú francia szabadalmi bejelentés — Ciba-Geigy) vagy 2-furoil-, 2-tienoil- vagy piridil-2-karbonil-csoporl (2 513 732 és 2 513 788 számú NSZK-beli közrebocsátási irat — Ciba-Geigy) lehet. A 4988/74 és 2906/75 számú svájci szabadalmi leírásokban mikrobicid hatású mctil-alanilál-származékokat ismertetnek. Ezek a származékok a nitrogénatomon 2,6-dialkil-fenil-csoportot vagy a ciklopropanoil-, akriloil- vagy krotonoilcsoportok közül egyet tartalmaznak. További fungicid hatású acil-anilin-származékokat ismertettek újabban a 836 615 számú belga szabadalmi leírásban (Ciba-Geigy) és a 2 745 533 számú NSZK-beli közrebocsátási iratban. A fungicid hatással rendelkező új acil-anilin-származékok iránti kutatómunka arra irányul, hogy olyan új acil-anilin-származékokat találjanak, amelyek fitotoxieitás nélküli, erős fungicid hatással rendelkeznek. Néhány ismert termék a kiváló fungicid hatása mellett a gyakorlatban toxikusnak bizonyult a fungicid fertőzés ellen védeni kívánt növényekkel szemben. A fitotoxieitás káros hatása a védendő növényekkel szemben csak nehezen kerülhető el, ha a fungicid vegyületnek olyan kompromisszos dózisát akalmazzuk, amely még elfogadható fitotoxieitás mellett biztosít megfelelő fungicid hatást. Mezőgazdasági ültetvényeken a gyakorlati alkalmazás során jelentős mértékben különbözik az a hatóanyag mennyiség, amely ténylegesen rajtamarad a növényen. Ennek különböző okai vannak, így az időjárási viszonyok (különösen az esőzések gyakorisága), továbbá a felhordás gyakorisága és gondossága. A fentiek miatt igény van olyan fungicid hatással rendelkező vegyületekre, amelyek jó fungicid hatékonyságukkal egyidőben széles biztonsági határral rendelkeznek ahhoz, hogy a terméknek még viszonylag nagy mennyiségében történő alkalmazásakor se keletkezzenek károk a kezelt növényekben. Úgy találtuk, hogy az (1) általános képlettel jellemezhető vegyületek fungicid hatással rendelkeznek, miközben fitotoxieitásuk igen csekély. Az (I) általános képletben R, R1 és R2 egymástól függetlenül halogénatomot vagy 1 — 4 szénatomszámú alkilcsoportot jelentenek; A jelentése — CH2- csoport vagy vegyi kötés n értéke 0 vagy I ; R4 jelentése hidrogénatom, I — 5 szénatomszámú alkilcsoport, halogénatom (ha n= 1), fenilcsoport; (1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy -ORs képlclű csoport, amelyben R5 jelentése hidrogénalom, I -4 szénalomos alkilcoport, fenilcsoport vagy acetilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy n = 0 és R4 = — CH3 esetén az R, Rl és R2 szubsztituensek legalább egyike hidrogénatomtól eltérő. Az (I) általános képletü vegyületek közül az N - fenil - N - acetil - 3 - amino - oxazolidin - 2 - on az irodalomból ismert (Journal of Organic Chemistry 31, 968 (1966)).Ezt a vcgyületcl a (II) általános képletü ábrázolja. A (11) képletü vegyületről semmilyen fungicid hatás nem volt ismeretes. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános kcplctü vegyületek előállítására. A vegyiileteket önmagában ismert módszerek segítségével állítjuk elő, például oly módon, hogy a megfelelő (X) általános képletü anilin-származékot sósavban nátrium-nitritiel reagáltatjuk és az így kapott (XI) általános képletü diazóniumsót pédául a Journal of American Chemical Society 81, 4673 (1959) szakirodalmi helyen ismertetettek szerint redukáljuk (lásd 1. reakcióvázlat 1) folyamata). Ezt követően az aril-hidrazint bázis jelenlétében 2 (halogén - etil) - vagy 1 - metil - 2 - (halogén - etil)- klór - hangyasav - észterrel (amelyet foszgén és halogén-hidrin reagáltatásával kapunk) reagáltatjuk, és az így kapott (V) általános képletü intermediert Oázisok jelenlétében gyíirűzárásnak vetjük alá, így megkapjuk a (VI) általános képletü köztiterméket {lásd 1. reakcióvázlat 2. folyamata). Ezt a folyamatot aJour. of Am. Chem. Soc., 48,1951 (1926) szakirodalom helyen ismertetik. A (VI) általános képletü intermediert ezután a (VII) általános képletü acil-halogeniddel ismert módszer szerint kondenzáltatjuk [lásd I. rcakcióvázlat 3) folyamata], A (IV) általános képletü intermedier és a VI) általános képletü acil-halogenid kondenzáítatása helyettesíthető más, az irodalomból ismert és az adott acilcsoportok bevitelére alkalmas analóg reakciókkal. Például azok az (I) általános képletü vegyületek, amelyek képletében az acil oldalláncban R4 jelentése- OR5 csoport, úgy állíthatók elő, hogy a (VI) általános képletü intermediert foszgénncl vagy halogénacetil- vagy halogén-propionil-halogenidekkel (például Cl-CO-CH2Cl és CI-CO-CHCl-CH3) reagáltatjuk, majd a halogénatomot ismert módszerekkel helyettesítjük. Azok az (I) általános képletü vegyületek, amelyek képletében az acil oldallánc a — CO-Cll2~CO-CHj képletnek felel meg (A= — CH2 —, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
