187692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diklóretán termikus bontásakor keletkező melléktermékek továbbklórozására a viniklorid gyártásában
1 2 187 692 sa a diklóretán desztillációs egység utolsó kolonnájának Tejtermékével együtt az újbóli visszacirkuláltatás előtt az 5 könnyű melléktermék kolonnába történik. Feladata a diklóretánnál alacsonyabb forráspontú komponensek eltávolítása. Ezen kolonna üzemeltetésénél a legkomolyabb nehézségek a kloroprén feldúsulásából adódnak. Amennyiben a kloroprén koncentrációja a reflux-körben az 5%-ot túllépi, az elkerülhetetlenül jelenlévő víznyomók hatására polimerizáció indul meg, mely a felső szita tányérok eldugulásához és a kondenzátor hatásfokának jelentős romlásához vezet. A kloroprén koncentrációjának a fenti kritikus érték alatt tartása érdekében a refluxkörből állandó elvételre van szükség, mely elvett anyagáram elégetésre kerül. Az elégetés során - feltéve természetesen, hogy az elégető egység aktuális kapacitása ezt lehetővé teszi - az elvett anyag klórtartalmát sósavoldat formájában ugyan visszanyerjük, ennek értéke azonban töredéke annak a haszonnak, ami az elvett anyag diklóretán tartalmának visszanyerésével elérhető. A különböző vinilklorid gyártási eljárásoknál a költségek csökkentése, ill. a gazdaságosság növelése érdekében kézenfekvő tehát elégetés helyett a fizikai, kémiai tisztítás hatékonyságának a kémiai úton történő növelése. A könnyű melléktermék klórozására a hasonló gyártástechnológiáknál több megoldás ismert. A BF Goodrich technológia szerint a könnyű melléktermék kolonna reflux-körébe külön reaktort építenek be. A kloroprén koncentráció állandó ellenőrzése mellett egy klór adagoló rendszer segítségével hajtják végre a klórozást. A klórozó reaktorban katalizátorként vasgyűrű töltetet alkalmaznak. A viszonylag jó eredmények elérése mellett az eljárásnak az a hátránya, hogy külön klórozó reaktor és klór adagoló rendszer kiépítésére van szükség. A 162 598 sz. magyar szabadalom szerinti eljárásnál a könnyű melléktermék kolonna refluxköréből elvett anyagáramot, ultraibolya vagy más látható fényforrás besugárzása mellett külön klórozó berendezésbe vezetik, mely két részből áll, a reakció és utóreakció zónából. A klórozást követően az anyagáram visszakerül a könnyű melléktermék kolonnába, melynek fenéktermékét folyamatosan a nehéztermék kolonnába vezetik. Az eljárás hátránya, hogy kétlépcsős klórozó rendszer beépítésére van szükség nagynyomású higanygőz lámpával felszerelve. A 938 824 sz. angol szabadalom a sósav és vinilklorid leválasztását követően a terméket bevezeti egy desztillációs kolonnába a könnyütermék elválasztása érdekében. A polimerizáció elkerülése céljából folyamatos elvételt kell biztosítani és hátránya az eljárásnak, hogy a könnyüpárlattal nagy mennyiségű diklóretán távozik és veszteségként jelentkezik. A 719 865 számú belga szabadalom szerinti eljárás a sósavgáz és vinilklorid desztillációs elválasztását követően az átalakulatlan 1,2 diklóretánt a könnyütermék kolonna elhagyásával a nehéztermék kolonnába vezetik. Az anyagáram egy részét szakaszosan, aluminiumklorid adagolásával kémiai reakciónak vetik 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 alá, miközben a telítetlen alifás szénhidrogének magas forráspontú vegyületekké alakulnak és a diklóretán desztillációs úton leválasztható. A gyakorlatban ismertek még különböző megoldások, melyek közül meg kell említeni a Hoechst technológiáját, melynél a könnyű melléktermék kolonnát megkerülve a klórt közvetlenül a vinilklorid kolonnából távozó diklóretánba vezetik. Hátránya a technológiának, hogy ilyen körülmények között a mellékterméknek csak egy része reagál és a benzol, valamint a triklóretilén bedúsulásának megakadályozása céljából 5-10%-nyi részáramot a direktklórozó reaktorba kell közvetlenül vezetni. A direktklórozó reaktorban történő klórozás a tapasztalatok szerint kedvezőtlen, mivel az anyag a reaktorban igen magas klórfelesleggel találkozik, nagy a tartózkodási idő és jelentős túlklórozódás következik be. A találmány célja alacsony beruházási költség ráfordítással a reflux körből elvett anyagáram technológiai hasznosításának megoldása. A találmány a könnyű melléktermék kolonna reflux köréből folyamatosan elvett diklóretán, kloroprén, benzol és egyéb klórozott szénhidrogéneket tartalmazó melléktermék továbbklórozására vonatkozik. A melléktermék a rendszerbe beépített direktklórozó reaktor kilépő anyagáramába kerül klórozásra, ahol a klór a technológia által meghatározott 200-800 ppm feleslegben van jelen. Az etilén klórozása során feleslegben alkalmazott klór- és a reakció során képződött sósav folyadékfázisban reagál a bevezetett melléktermék egyes komponenseivel és egy részéből hasznosítható diklóretán képződik. A reakció gyorsítását és szelektivitását a kilépő anyagáramban oldott Fe3+ katalizátor biztosítja 20-90 °C hőmérséklet és 1-5 bar nyomás mellett. A találmány szerinti eljárásnál a diklóretán termikus bontását, majd a sósav és vinilklorid elválasztását követően a diklóretánnál (83,7 'C) magasabb hőmérsékleten forró nehézpárlatokat és az alacsonyabb forráspontú könnyű párlatokat tartalmazó 1,2 diklóretán kloroprén tartalmának csökkentésére az 5 könnyűtermék kolona reflux áramából 100-500 kg/h, előnyösen 300 kg/h elvétel biztosítva, azt közvetlenül a 6 direktklórozó kilépő anyagáramába vezetik. A direktklórozás során a magas konverziófok tartása érdekében a reaktorban 200-800 ppm klórfelesleget tartanak, mely a képződött sósavval és a katalizátorként alkalmazott ferrikloriddal együtt a diklóretánban oldott állapotban van jelen. Laboratóriumi kísérletek és a 160 000 t/év kapacitású vinilklorid-monomer üzemben felvett anyagmérlegek bizonyították,, hogy a melléktermékben lévő diklóretán visszanyerése mellett a melléktermékek egy részéből további diklóretán képződik. A könnyű termékkolonna reflux áramából elvett melléktermék azon komponensei, melyek a diklóretánhoz közelálló forrásponttal rendelkeznek, valamint a desztillációs rendszereken nehezen választhatók szét, szintén tovább klórozódnak és a további tisztítás során kikerülnek a rendszerből. Ezzel javul a termikus bontásra adott diklóretán tisztasága és csökken a bontókemencék csöveiben a kokszosodás sebessége. 3
