187677. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált metánfoszfonsav-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 187 677 2 bepároljuk. A kapott sárga, olajos maradékhoz körülbelül 100 ml vízmentes diklór-metánt adunk, és az oldatot a közbenső termékként képződött trimetil-szilil-észter elbontása céljából 20 ml etanollal kezeljülc. Ezután az oldatot csökkentett nyomáson bepátoljuk, és a kapott sárgás, félig szilárd maradékot körülbelül 8 ml etanollal eldörzsöljük. Fehér, szilárd anyagként 6,82 g N-(etoxi-karbonilkarbonil)-amino-metil-foszfonsavat kapunk. 40 g, a fentiek szerint előállított foszfonsav-származékhoz 1500 ml etanolt adunk, és a kapott, enyhén zavaros oldatba keverés közben 10,8 g (1 mólekvivalens) izopropil-amint csepegtetünk. A reagens beadagolása után az elegyet 2 órán át keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A viszkózus, barna, olajos maradékot 50 ml meleg etanolban felvesszük, és az oldatot enyhe zavarosodásig éterrel hígítjuk. Az elegyből állás közben fehér, szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot elkülönítjük, és körülbelül 50 ml etanollal, majd éterrel mossuk. 48,7 g cím szerinti terméket kapunk. A termék mintáját 50 ml etanol és 3 ml viz elegyéből átkristályosítjuk. A tisztított minta 158-160 °C-on olvad. 6. példa N- ( Izopropoxi-karbonil-karbonil) -amino-metilfoszfonsav-mono-(izopropilammóniumsó) (az I. táblázatban feltüntetett 7. sz. vegyület) előállítása 2,81 g N-(izopropoxi-karbonil-karbonil)-aminometil-foszfonsav-dietil-észter 10 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát lombikba töltjük, és a lombikot gumidugóval lezárjuk. A lombikba a gumidugón átszúrt fecskendőtüvel 6,12 g (4 mólekvivalens) trimetil-szilil-bromidot juttatunk. A kapott oldatot 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 10 ml vízmentes diklór-metánban oldjuk, és az oldathoz a trimetil-szilil-észter elbontása céljából 5 ml izopropanolt adunk. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, a kapott naracsvörös, viszkózus, olajos maradékot 5 ml izopropanolban oldjuk, és az oldathoz 0,57 g izopropil-amint adunk. Az elegyet 1 órán át keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot acetonnal eldörzsöljük. 1,52 g fehér, porszerű cím szerinti terméket kapunk; op.: 161-163 °C. Hasonlóan állítjuk elő az I. táblázatban feltüntetett 9. sz. vegyületet is, azzal a különbséggel, hogy N-(izopropoxi-karbonil-karbonil)-amino-metilfoszfonsav-dietil-észter helyett N-(allil-oxi-karbonil-karbonil)-amino-metil-foszfonsav-dietil-észterből indulunk ki. A kiindulási anyagokat az 1. példában közöltek szerint állíthatjuk elő, azzal a különbséggel, hogy izopropoxalil-kloridot, illetve allil-oxalil-kloridot reagáltatunk amino-metil-foszfonsav-dietil-észterrel. 7. példa N- ( Karbamoil-karbonil) -amino-metil-foszfonsav (az I. táblázatban feltüntetett 10. sz. vegyület) előállítása 6,8 g N-(etoxi-karbonil-karbonil)-amino-metilfoszfonsav-dietil-észter és 30 ml tömény vizes ammónia-oldat (d = 0,88) elegyét éjszakán át keverjük. A kivált csapadékot kétszer 30 ml vízzel és kétszer 30 ml kloroformmal mossuk, majd szárítjuk. 4,14 g N-(karbamoil-karbonil)-amino-metil-foszfonsavdietil-észtert kapunk; op.: 165-167 °C. 4,0 g, a fentiek szerint kapott amid-észter 20 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatához 4 mólekvivalens trimetil-szilil-bromidot adunk, és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz 10 ml acetonitrilt és 20 ml etanolt adunk. Az oldószert csökkentett nyomáson ismét lepároljuk, és a maradékot metanol és éter elegyéből átkristályosítjuk. 2 g N-(karbamoil-karbonil)amino-metil-foszfonsavat kapunk; op.: 195-196 °C. 8. p élda Az I. táblázatban feltüntetett 11-16. sz. vegyület előállítása Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő amint N-(etoxi-karbonil)-amino-metilfoszfonsav-dietil-észterrel reagáltatjuk, majd a foszfonsav-részhez kapcsolódó észtercsoportokat trimetil-szilil-bromidos kezeléssel eltávolítjuk. A 11-14. sz. vegyület előállítása során az N-(etoxikarbonil-karbonil)-amino-metil-foszfonsav-dietilészter etanolos oldatához ekvimoláris mennyiségű amint adunk, az elegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroform és hexán elegyéből átkristályosítjuk. A 15. sz. vegyület előállítása során N-(etoxi-karbonil-karbonil)-amino-metil-foszfonsav-dietil-észter és ekvimoláris mennyiségű anilin elegyét 4 órán át 160 °C-on tartjuk, majd a terméket kloroform és hexán elegyéből átkristályosítjuk. A 16. sz. vegyület előállítása során a foszfonsav-észter és ekvimoláris mennyiségű pirrolidin elegyét 4 órán át 80 °C-on tartjuk, majd a terméket kloroform és hexán elegyéből átkristályosítjuk. Az így kapott amid-észterek olvadáspontjait a II. táblázatban soroljuk fel. II. táblázat R Op. °C CHjNH— 89-90 (CH3)2N olaj"“ nC3H7NH— 84-85 nC6H13NH— 66-67 c6h5nh— 77-78 1-pirrolidinil-67-69 *A terméket infravörös és NMR spektrum alapján azonosítjuk. Valamennyi termék elemzési adatai megfelelnek a várt értékeknek. Ezután a II. táblázatban felsorolt amid-észtereket a 7. példa második részében ismertetett módon, trimetil-szilil-bromiddal kezelve a megfelelő 11-16. sz. vegyületté alakítjuk. A 7. példában közöltektől 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
