187665. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 10,11-dihidro-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-on előállítására
1 187 665 2 II. táblázat Izokromanon mennyisége g mól Aluminiumklorid mennyisége g mól Dibenzszuberon Termelés mennyi- % sége, g 14,8 0,1 53,3 0,4 18,7 90,0 148 1,0 533 4,0 192 92,0 14 800 100 53 300 400 18 990 91,3 74 000 500 266 500 2000 94 432 90,8 148 000 1000 533 000 4000 190 940 91,8 5 10 Az I. és II. táblázat adatainak összevetése alapján a szakember számára meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás körülményei között a Frie- 15 del-Crafts reakció termelése független a sarzsmérettől. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagát, a (III) képletű izokrománt ismert módon, béta-fenil-etanol és paraformaldehid reakciójával állít- 20 juk elő savas közegben. [Chem. Bér., 89, 1254 (1956)]. A találmány szerinti eljárás egyszerűen kivitelezhető, s alkalmazásával ipari léptékben is gazdaságosan, 90% körüli össztermeléssel állítható elő a 25 dibenzszuberon izokrománból. A találmányt az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. I. példa 30 A) 1-Izokromanon Egy függőleges állású 15,7 liter térfogatú (2000 cm magas, 100 cm átmérőjű) üres csőreaktor alsó elemébe táplálunk adagoló szivattyúk segítsé- 35 gével 12 liter/óra (0,09 kmól/óra) sebességgel 1000 kg izokrománt és 48 liter/óra (0,17 kmól/óra) sebességgel 4220 kg 20%-os salétromsavat. A keletkező kétfázisú rendszer intenzív keverését a képződő nitrózus gázok biztosítják, melyeket a reaktor 40 tetején lévő visszafolyóhűtőn és cseppfogó feltéten keresztül az abszorberbe vezetjük, ahol a nagy feleslegben alkalmazott nátriumhidroxid oldatban elnyelődik, s kémiailag megkötődik. A reakcióhőmérséklet 98-100 °C, ezt indításkor külső fűtés, 45 későbbiekben a reakcióhő biztosítja. A reakciókomponensek átlagos tartózkodási ideje 15,7 perc. A konverzió 93-95% (gázkromatográfiás mérés szerint). A reakcióelegy túlfolyással egy 60 liter térfogatú, kevert tartályreaktorba jut. Itt a reakció- 50 elegy hőmérséklete 80-82 °C, tartózkodási ideje 60 perc, a konverzió 98-99%. Az utóreagáltatóból a reakcióelegy egy 4Q00 literes tartályba kerül. Itt 20-25°-ra hűtjük, a reakció végén 2 óra ülepítés után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 2 * 1000 55 liter benzollal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel semlegesre mossuk, majd a vákuumban bepároljuk. Bepárlási maradékként 1056 kg izo-kromanont kapunk (a termelés 95,5%, amelyçt további tisztítás nélkül használunk fel, n^ : 1,5627. 60 dot, majd 2 óra alatt egyenletes ütemben a szuszpenzióhoz adagolunk 296 g 1-izokromanont. Az { legyet az adagolás után forráspontra melegítjük és 10 óra hosszat reagáltatjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, majd hozzáöntjük 10 kg jeges víz és í 00 g koncentrált sósav elegyéhez. Az elkülönülő szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2 x 1000 ml benzollal extraháljuk, majd az egyesített szerves fázisokat 1000 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonáton szárítjuk majd bepároljuk. A bepárlási maradékként k apott nyers terméket 0,2 Hgmm nyomáson desztlláljuk 145-150 °C párahőmérsékleten. A desztillált terméket (410 g) 400 ml ciklohexánban oldjuk, aktív szénnel derítjük, szűrjük, -lO'C-ra hűtve kristályosítjuk. A kristályos terméket szűrjük, szárítjuk, 345 g 10,1 l-dihidro-5H-dibenzo[a,d]-ciklohepten-5-ont kapunk, op. 32-34 °C. Az anyalúgból tepárlással és hűtéssel még 38 g terméket nyerünk, a termelés így 92%. 2. példa 21,7 kg vízmentes aluminiumklorid és 264 kg abs/olút benzol szuszpenziójához 2 óra alatt hozzáadagolunk 30 kg 1-izokromanont, amfelyet az 1. példa A. részében leírt módon állítottunk elő. A reakcióelegyet forrásponton keverjük 12 óra hosszat, ezután lehűtjük és hozzáengedjük 1000 kg jeges víz és 80 kg tömény sósav-oldat elegyéhez. A benzolos fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2 x 100 liter benzollal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 100 liier 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, bepároljuk. A kapott nyers terméket vákuumban desztilláljuk. A főpárlatot 0,2 Hgmm nyomáson 140-148 °C párahőmérsékleten szedjük. A desztillált terméket azonos súlyú ciklohexánban oldjuk, derítjük, szűrjük. A szűrletet - 10 °C-ra hűtve 10--15 óra hosszat kristályosítjuk. A kristályos terméket centrifugán szűrjük, megszárítjuk. 3?.,8 kg olvadó 10,1 l-dihidro-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-ont kapunk, op. 32-34 °C. Az anyalúgot Vio-ed részére bepároljuk, hűtésre további termék (6,0 kg) nyerhető. A termelés ennek figyele nbevételével 91,8%. 3. példa 3000 ml abszolút benzol, 800 g vízmentes aluminiamklorid és 54 g alumíniumforgács keverékéhez az 1. példa A. részében leírt módon előállított 296 g 1- zokromanont adagolunk. A továbbiakban az 1. példa B. része szerint járunk el. összesen 368 g (83,2%) kristályos 10,ll-dihidro-5H-dibenzo(a,d)ciklohepten-5-ont kapunk, a termelés 88,2%. Szabadalmi igénypont B ) 10,1 l-Dihidro-5H-dibenzo[a,d]-cikloheplén-5-on Egy 6 literes gömblombikba bemérünk 3000 ml absz. benzolt és 1068 g vízmentes alumíniumklori- 65 Eljárás az (I) képletű 10,ll-dihidro-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-on előállítására (III) képletű izokromán salétromsavval történő oxidációja, és a kapott (II) képletű izokromanonból alumínium-3
