187544. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [1,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalin-4-amin-származékok előállítására
1 187 544 2 juk. így 4,15 g (52%) tiszta 4-klór-6,7-difluor-l-etil[l,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint kapunk, amely. 185— 186 °C-on, bomlás közben olvad. L. példa 4,8-Diklór-l-metil-[ 1,2,4 ]triazolo[4,3-a Jkinoxalin a) 2,6-Diklór-3-hidrazino-kinoxalin 23 g (0,10 mól) 2,3,6-triklór-kinoxalin és 11 g (0,22 mól) hidrazin-hidrát 500 ml etanollal készült elegyét szobahőmérsékleten (körülbelül 20 °C) keverjük egy éjszakán át (körülbelül 16 óra). A képződött csapadékot szűréssel elkülönítjük, etanollal mossuk és így 22,2 g (97%) tiszta 2,6-diklór-3- hidrazino-kinoxalintkapunk,olvadáspont: >250'C. Tömegspektrum: m/e 228 (P). b) 4.8- Diklór-1-metil- [ ! ,2,4 J triazoloj 4,3-a]kinoxalin 20,0 g (0,087 mól) 2,6-diklór-3-hidrazino-kinoxalin és 160 ml (0,87 mól) trietil-ortoacetát elegyét mechanikus keverés közben, száraz nitrogénatmoszférában, előmelegített olajfürdőben 100 *C-on tartjuk 20 óra hosszat, miközben sárgaszínű szuszpenzió keletkezik. A kapott elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és szűrjük, a kinyert szilárd terméket etanollal mossuk, majd levegőn súlyállandóságig szárítjuk. így végül 10,2 g (46%) tiszta 4,8-diklór- 1 -metil-f 1,2,4]triazolo[3,4-a]kinoxalint kapunk, olvadáspont : > 280 °C. Tömegspektrum : m/e 254/252 (P + ). M. példa 4.8- Diklór-l-( trifluor-metil)-[ 1,2,4 Jtriazolof 4,3-ajkinoxalin a) 8-Klór-4-hidroxi-l-(trifluor-metil)-[ 1,2,4 Jtriazolo[ 4,3-a Jkinoxalin Egy lánggal szárított, 500ml-es, háromnyakú lombikba, amelyet mechanikus keverővei, nitrogén-bevezetőcsővel és visszafolyató hűtővel szerelünk fel, 67 ml (0,87 mól) trifluor-ecetsavat helyezünk. K'everés közben 20 g (0,087 mól), az L.a) példa szerint előállított 2,6-dikIór-3-hidrazinokinoxalint adunk hozzá. A kapott elegyet gőzfürdőn melegítjük 24 óra hosszat, ezután szobahőmérsékletre hűtjük (körülbelül 20 *C) és 200 g jég-vízelegybe öntjük. Az így kapott vizes elegyet 30 percig keverjük, majd leszűrjük, az elkülönített terméket néhányszor vízzel mossuk és levegőn súlyállandóságig szárítjuk (ehhez körülbelül 18 óra szükséges). Ily módon 14,3 g (57%) tiszta 8-klór~4-hidroxi-1 -(trifluor-metil)-[ 1,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint kapunk, amely 253-255 °C-on bomlás közben olvad. Tömegspektrum: m/e 290/288 (P + ). b) 4.8- Diklór-l-( trifluor-metil)-[ l,2,4]triazolo[4,3-a Jkinoxalin Egy lánggal szárított, 250ml-es, háromnyakú lombikba, amelyet mechanikai keverővei, csepegtetőtölcsérrel és visszafolyató hűtővel szerelünk fel, nitrogénáramban 14,3 g (0,05 mól) 8-klór-4-hidroxi-1 -(trifluor-metil)-[ 1,2,4]triazoIo[4,3-a]kinoxalint és 100 ml foszfor-oxi-kloridot helyezünk. A kapott szuszpenzióhoz cseppenként 19 ml (0,10 mól) tri(npropil)-amint adunk 5 perc alatt. A reakcióelegyet ezután 20 óra hosszat forraljuk, és sötét borvörösszínű oldat keletkezik. A forralás befejezése után az így kapott tiszta oldatot 1000 ml jeges vízbe öntjük intenzív keverés közben. A kapott vizes elegyet ezután szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd 3 alkalommal, 500-500 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. A szárítószert szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Végül 11,4 g (75%) tiszta 4,8-diklór-1 -(trifluor-metil)-[ 1,2,4]triazolo(4,3-a]kinoxalint kapunk sárgaszínű, szilárd anyag formájában, olvadáspont: 133-135 ’C. Tömegspektrum: m/e 308 (P + 2); m/e 310 (P +4). N. példa 4.8- Diklór-l-fenil-[ 1,2,4 ]triazolo[ 4,3-a Jkinoxalin Egy 250 ml-es, háromnyakú, mechanikus keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott lombikba 50,0 g (0,274 mól) trimetil-ortobenzoátot helyezünk, amelyet előzőleg körülbelül 70 °C-ra melegítettünk. Megindítjuk a keverést és 10,0 g (0,0437 mól) 2,6-diklór-3-hidrazino-kinoxalint adunk hozzá, amelyet az L.a) példa szerint állítunk elő. A kapott reakcióelegyet körülbelül 120°C-ra melegítjük és keverés közben ezen a hőmérsékleten tartjuk 24 óra hosszat. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük (körülbelül 20 °C), és egy éjszakán át, körülbelül 16 óra hosszat keverjük, miközben sárgaszínü szuszpenzió keletkezik. A szuszpenziót szűrjük, a kinyert szilárd anyagot 2 alkalommal, 50-50 ml etanollal mossuk, levegőn súlyállandóságig szárítjuk, így 9,8 g (72%) nyers 4,8-diklór-1 -fenil-[ 1,2,4]triazolo[4,3-a]kinoxalint kapunk, olvadáspont: 305-307°C. Tömegspektrum: m/e 316/314 (P + ). 1. példa 2-Klór-3-hidrazino-kinoxalin 33,5 g (0,168 mól) 2,3-diklór-kinoxalint 18,5 g (0,369 mól) hidrazin-hidráttal 500 ml etanolban szobahőmérsékleten (körülbelül 20“C-on) keverünk éjszakán át (körülbelül 16 óra hosszat). A sűrű sárgaszínű szuszpenziót szűrjük és a csapadékot etanollal mossuk. A kivált anyagot forró metanolból átkristályosítva 13,5 g (41%) 2-klór-3-hidrazino-kinoxalint kapunk, olvadáspont: 181 °C (bomlás). Tömegspektrum: m/e 194 (P). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
