187385. lajstromszámú szabadalom • Fungicid, herbicid és növénynövekedés-szabályzó hatású készítmények, valamint eljárás a hatóanyagonként alkalmazható optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok előállítására
1 187 385 2 hatást gyakorolnánk a virágra; ily módon növelhetjük a termesztett növény kereskedelmi értékét. A (+ )-triazolil-alkohol-származékok erős herbicid hatást fejtenek ki különféle Graminacea-típusú gyomnövények, mint kakaslábfű, ujjas muhar és ecsetpázsit, Cyperacea-fajtájú gyomnövények, mint Cyperus rotundus, széleslevelű gyomok, mint disznóparéj, libatop, porcsin és közönséges madárhúr, rizsföldek egynyári és évelő gyomnövényei, mint kakaslábfű, Monochoria, pettyesvirágú Rotala, Dapátrium junceum, káka és csetkáka ellen. A szántóföldi alkalmazásban a (+ )-triazolilalkohol-származékok erős hatást fejtenek ki a különféle fontosabb gyomnövényekkel szemben; ezek a hatóanyagok egyaránt jó hatásúak a talajnak a növények kikelése előtt történő kezelése esetén, valamint a kikelt növények korai fejlődési szakaszában a levélzet kezelése esetén is. Ezek a találmány szerinti hatóanyagok igen fontos előnyöket mutatnak abból a szempontból, hogy nincsenek káros hatásaik a fontosabb kultúrnövényekkel, mint a rizzsé), szójával, gyapottal, kukoricával, földimogyoróval, napraforgóval és cukorrépával szemben és biztonságosan alkalmazhatók a zöldségfélék, mint fejes saláta, retek és paradicsom kultúrákban is. így tehát a találmány szerinti hatóanyagok igen jó eredménnyel alkalmazhatók a gyomok leküzdésére különféle gabonaföldeken, veteményeskertekben, gyümölcsösökben, gyep-pázsitokon, legelőkön, tea-ültetvényeken, málna- és eper-kultúrákban, gumiültetvényeken, erdős területeken, megművelés alatt nem álló földeken és a mezőgazdaság számos más területén is. A kísérleti tapasztalatok azt is bizonyították, hogy a találmány szerinti ( + )- és (- )-triazolilalkohol-származékok nem toxikus hatásúak emlős állatokra és nem ártalmasak a halakra sem, így ezek a hatóanyagok, illetőleg az ezeket tartalmazó növényvédőszerek, növénynövekedés-szabályozó és egyéb agrokémiai készítmények veszély nélkül alkalmazhatók a mezőgazdaságban a különféle hasznos növények védelmére, illetőleg kezelésére. Az új ( + )-, illetőleg (— )-triazolil-alkohol-származékokat a találmány értelmében az optikailag aktív vegyületek előállítására általában ismeretes és szokásos eljárásmódokkal, mint aszimmetrikus redukció útján, illetőleg a racém vegyületből valamely optikailag aktív reakcióképes vegyülettel képezett diasztereomer-pár rezolválása útján állíthatjuk elő. Az alábbiakban ezeket ámódszereket részletesen ismertetjük. 1. Előállítás aszimmetrikus redukció útján Az (I) általános képletű racemátok ismert módon (vö.: 124 771/1980 sz. közzétett japán szabadalmi bejelentés) a csatolt rajz szerinti 1. reakcióvázlaton ábrázolt (II) általános képletű keton-származékok - ahol X jelentése a fentivel egyező - valamely fém-hidrogén-komplex, mint lítiumalumínium-hidrid (LiAlH4) vagy nátrium-bórhidrid (NaBH4) alkalmazásával történő redukálása útján állíthatók elő; ezt a reakciót az emlitett 1. reakcióvázlat szemlélteti. Az aszimmetrikus redukciót általában annak az enantioszelektív reakciónak a felhasználásával folytatják le, amely akkor következik be, ha a (II) általános képletnek megfelelő keton-származékot valamely királis fém-hidrogén-komplex redukálószerként való alkalmazásával redukálják. Néhány ilyen eljárásmódot az alábbiakban ismertetünk: a) Királis fém-hidrogén-komplexek redukálószerként való alkalmazása esetén általában azt a királisan módosított lítium-alumínium-hidridet alkalmazzák, amely a lítium-alumínium-hidridnek valamely optikailag aktív alkohollal való részletes lebontása esetén keletkezik; vö.: Tetrahedron Letters, 29, 913 (1973); Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 3795; J. Org. Chem., 38 (10), 1973; Tetrahedron Letters, 36, 3165 (1976). A találmány szerinti eljárásban az aszimmetria biztosítására alkalmazható optikailag aktív alkoholok példáiként a ( + )- vagy (-)-mentol, ( + )vagy ( —)-borneol, ( + )- vagy ( —)-N-metil-efedrin és ( + )- vagy (-)-2-(N,N-dimetil-amino)-l-feniletanol említhetők. Alkalmazhatók természetesen más optikailag aktív alkoholok optikailag aktiv alakjai is; ilyen optikailag aktív alkoholok lehetnek alkaloidok, szénhidrátok vagy amino-alkoholok, mint például kinin, cisz-mirtanol, 2-[N-benzil- N-metil-amino]-l-fenil-etanol vagy 4-(dimetilamino)-3-metil-l,2difenil-2-butanol. A redukálószerként alkalmazható királisan módosított lítiumalumínium-hidrid redukálószer oly módon állítható elő, hogy az aszimmetria biztosítására alkalmazott optikailag aktív alkoholt 1-3 mol-ekvivalens mennyiségi arányban adjuk a valamely megfelelő oldószerben szuszpendált, 1 ekvivalens mennyiségű lítium-alumínium-hidridhez. Általában oly módon szoktak eljárni, hogy ehhez a reakcióhoz oldószerként valamely étert, mint dietil-étert vagy pedig tetrahidrofuránt vagy dioxánt alkalmaznak; megfelel azonban erre a célra oldószerként valamely aromás szénhidrogén, mint benzol vagy toluol vagy pedig valamely alifás szénhidrogén, mint n-hexán vagy n-pentán is. b) Egyes esetekben előnyös lehet királis fémhidrogén-komplexként olyan királisan módosított lítium-alumínium-hidrid-típusú redukálószert alkalmazni, amelyet 1 ekvivalens optikailag aktív alkoholnak és 2 ekvivalens (III) általános képletű N-helyettesített anilinnak - ahol R2 rövidszénláncú alkilcsoportot vagy fenilcsoportot képvisel - 1 ekvivalens lítium-alumínium-hidriddel való reagáltatása útján kapunk [irodalom: Tetrahedron Letters, 21, 2753 (1980)]. A találmány szerinti eljárásban aszimmetria-forrásként alkalmazható optikailag aktív alkoholok példáiként különféle optikailag aktív amino-alkoholok optikailag aktív alakjainak egyike, mint ( + )- vagy (-)-N-metil-efedrin vagy ( + )- vagy ( — )-2-(N,N-dimetil-amino)-l-feniletanol említhető. N-helyettesített anilinként megfelelő eredménnyel alkalmazhatók a rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített anilinok, mint N-metil-anilin, N-etil-anilin vagy difenil-amin. Az ilyen királisan módosított lítium-alumínium-hidrid redukálószerek például oly módon állíthatók elő, hogy 1 ekvivalens lítium-alumínium-hidridet valamely megfelelő oldószerben szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz 1 ekvivalens mennyiségben valamely optikailag aktív alkoholt, majd 2 ekvivalens mennyiségi arányban valamely N-helyettesített ani-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
