187373. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás azok hatóanyagát képező szubsztituált 6-(halogénterc-butil)-1,2,4-triazin-5-on előállítására
1 . 187 373 2 természetes és szintetikus anyagok, polimer anyagokba töltött finomkapszulák formájában is. Ezeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagot vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel és/vagy szilárd halmazállapotú hordozóanyagokkal összekeverjük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, tehát emulgeátorokat és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképzőanyagokat is felhasználunk. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk, az elegyhez segédoldószerként szerves oldószereket is adhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak kerülhetnek szóba: aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok; klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolajfrakciók; alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei; ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutilketon vagy ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, így dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint víz. Szilárd hordozóként természetes kőliszteket, így kaolint, agyagföldet, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot vagy diatomaföldet, vagy szintetikus kőliszteket, például magas diszperzitásfokú kovasavat, alumínium-oxidot és szilikátokat alkalmazhatunk. A granulátumhoz szilárd hordozóanyagként például tört és frakcionált természetes kőzeteket, így például meszet, márványt, horzsakövet, sepiolitot, dolomitot, valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumokat, és szerves anyagokból, így fűrészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsőből és dohányszárból készített granulátumokat használhatunk fel. Emulgeátorként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, így poli(oxietilénj-zsírsav-észtereket, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket, például alkil-aril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint tojásfehérje-hidrolizátumot; diszpergálószerként pedig lignin-szulfit-szennylúgot és metil-cellulózt használhatunk fel. A készítményekben ragasztószereket is, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus por alakú, szemcsés és latex formájú polimereket, így gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinilacetát)-ot felhasználhatunk. Felhasználhatunk szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferro-cián-kéket, és szerves színező anyagokat, így alizarin-, azolvagy fém-ftalocianin-színezőanyagokat, valamint biológiai nyomelemek, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit is. A készítmények általában 0,1-65 súly%, előnyösen 0,5-65 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A találmány szerinti készítmények más ismert herbicidekkel, fungicidekkel, akaricidekkel vagy nematocid hatású anyagokkal, a madarakat elriasztó vegyületekkel,- a növények növekedését szabályozó anyagokkal, tápanyagokkal és a talajszerkezetet javító anyagokkal is összekeverhetők. A hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomba kerülő készítmények alakjában vagy az azokból előállított felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok alakjában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, azaz például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással. A találmány szerinti készítményeket felhasználhatjuk a növények kikelése előtt és után is. Előnyösen kikelés előtt, tehát preemergens eljárással alkalmazzuk azokat, de a vetés előtt bedolgozhatok a talajba is. A felhasznált hatóanyagmennyiség széles határok között változhat. Lényegében az elérni kívánt hatástól függ. Általában 0,1-10 kg/ha közötti, előnyösen 0,1-5 kg/ha hatóanyagkoncentrációt alkalmaznak. A következő példák közelebbről megvilágítják a találmány szerinti eljárást. Előállítási példák 1. példa az (1) képletű vegyidet előállítása 9 liter 33%-os jégecetes hidrogén-bromid oldathoz kevertetés közben 2,31 (15,88 mól) klór-pivaloil-cianidot adunk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet 4 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 7-10 °C közötti hőmérsékleten 288 ml (15,88 mól) vizet adunk hozzá (exoterm reakció, mintegy 37 °C) és 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet 7-10 °C közötti hőmérsékleten 2,03 kg tiokarbo-hidrazid és 15,9 liter sósav elegyébe öntjük (erősen exoterm reakció). Ezt a reakcióelegyet 2 órán keresztül 7-10 °C közötti és 14 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ekkor a kiváló kristályokat leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ily módon 2995 g (az elméleti 80,4%-a) nyers 4-amino-6-(klór-terc-butil)-3-merkapto-l,2,4-triazin-5-ont kapunk, melynek olvadáspontja 202-208 °C. 2813,4 g (12 mól) fenti 4-amino-6-(klór-tercbutil)-3-merkapto-l,2,4-triazin-5-ont 15 liter 1 n nátronlúgban oldunk. A termék teljes feloldódása után 7-10 °C közötti hőmérsékleten 1873,6 g metiljodidot csepegtetünk hozzá. Az adagolás befejezése után 2 órán keresztül 7-10 °C közötti hőmérsékleten, majd ezután egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ekkor a keletkezett szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ily módon 1938 g (az elméleti 65%-a) 4-amino-6- (klór-terc-butil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5-ont kapunk, melynek olvadáspontja 98 °C. Az (1.1) képletű kiindulási vegyület előállítása 8300 g (49,5 mól) 92,5%-os ß-klor-pivaloil-kloridot 100 °C hőmérsékletre melegítünk és mintegy 2 óra alatt 4950 g (50 mól) trimetil-szilil-cianiddal elegyítjük. A keletkező trimetil-szilil-kloridot egyidejűleg ledesztilláljuk. Az adagolás befejezése után a hőmérsékletet lassan 140 °C-ra emeljük és mintegy 1,5 órán keresztül ezen a hőmérsékleten kevertetjük. Végül a reakcióelegyet vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 7500 g ß-klor-pivaloil-cianidot kapunk, melynek forráspontja 62-65 °C/16 mbar. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
