187347. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-foszfonometil-glicin előállítására N-foszfonometil-iminodiecetsav katalitikus oxidációjával
1 187 347 2 A találmány tárgya új eljárás N-(foszfonometil)-glicin előállítására N-(foszfono-metil) iminodiecetsav oxidációja útján. Az N-(foszfono-metil)-glicin a növénytermesztésben növényi növekedést befolyásoló, illetve gyomirtó hatóanyagként használható fel. Az N(foszfono-metil)-glicin előállításának egyik ismert módja az, hogy N-(foszfono-metil)-iminodiecetsavat folyékony, szilárd vagy légnemű oxídálószerrel kezelnek (7 307 449 sz. közzétett holland szabadalmi bejelentés, 3 954 848 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 167 343 sz. magyar szabadalmi leírás). Folyékony vagy szilárd oxidálószerként szervetlen vagy szerves peroxidokat, például hidrogénperoxidot, perhangyasavat, perecetsavat, perbenzoesavat, m-klór-perbenzoesavat, benzoilperoxídot vagy benzolperszulfonsavat, továbbá egyéb általánosan ismert szervetlen oxidálószereket, így nátrium-hipokloritot, káliumpermanganátot, nátrium-bikro-mátot, krómsavat, kálium-perszulfátot, és hasonló vegyületeket használnak fel, még légnemű oxidálószerként oxigént vagy oxigéntartalmú gázelegyeket, célszerűen levegőt alkalmaznak. Az idézett közlemények szerint a peroxidos oxidációt minden esetben szerves vagy szervetlen sav jelenlétében hajtják végre, ellenkező esetben ugyanis a reakció túl hosszú időt vesz igénybe, illetve a kívánt termék nem képződik megfelelő hozammal. Az oxidáció során a reakcióelegyhez vízben oldódó vagy vízzel elegyedő, a reakciókörülmények között legfeljebb kis mértékben oxidálódó savakat, például kénsavat, foszforsavat, salétromsavat, ecetsavat, benzolszulfonsavat, p-toluol-szulfonsavat és hasonló vegyületeket (leggyakrabban kénsavat) adnak. 1 mól N-(foszfono-metil)-iminodiecetsavra vonatkoztatva rendszerint legalább 1 mól savat használnak fel. Az erősen savas közeg alkalmazásából számos hátrány származik. Üzemi szempontból rendkívül hátrányos, hogy a reakcióközeg igen korrozív; ezért a reakciót vagy sérülékeny, könnyen károsodó üvegreaktorban kell végrehajtani, vagy a fémreaktor belsejét különleges korrózióálló bevonattal kell ellátni. A felhasznált sav kisebb vagy nagyobb mértékben mindenfésetben bontja a peroxidot (elsősorban a hidrogénperoxidot), és e bomlás során a reakció szempontjából értéktelen, oxidációra nem képes anyagok képződnek. Ez a jelenség tetemesen növeli a művelet vegyszerigényét és ezzel az eljárás anyagköltségeit. Az erősen savas reakcióelegy feldolgozása nehéz, a reakcióelegyből a sav nem regenerálható, és a gyártási szennyvíz csak előzetes semlegesítés után vezethető a környezetbe. További hátrányok származnak abból, hogy a végtermék az erősen savas reakcióközegben lényegesen jobban oldódik, mint vízben. Tekintettel arra, hogy az erősen savas reakcióelegyek (elsősorban a kénsavas oldatok) bepárlással rendszerint nem dolgozhatók fel, az anyalúgban feloldva maradt N-(foszfono-metil)-glicint csak megfelelő kicsapószerekkel (rendszerint alkohollal) lehet leválasztani. A kicsapószer alkalmazása tovább növeli a gyártási költséget, és azzal a hátránnyal is jár, hogy a szennyezőanyagokat is leválasztja a reakcióelegyből, amelyek a végtermékből egyáltalán nem vagy csak igen nehezen távolíthatók el. A találmány értelmében az erősen savas reakcióközeg alkalmazásából származó hátrányokat kívánjuk kiküszöbölni. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav peroxidos oxidációját fémek vagy fémvegyületek jelenlétében végezzük, nincs szükség arra, hogy a reakcióelegyhez savat adjunk. A reakció viszonylag rövid idő alatt jó hozammal végbemegy, az egységnyi mennyiségű végtermék előállításához szükséges peroxid menynyisége jelentősen csökkenthető, és a savas reakcíóelegy feldolgozásával, kezelésével, valamint a szennyvíz elvezetésével kapcsolatos problémák elesnek. A találmány tárgya tehát eljárás N-(foszfonometil)-glicin előállítására N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav peroxidokkal végzett oxidációja útján. A találmány értelmében a reakciót savmentes közegben, katalizátorként alkalmazott fém vagy fémvegyület jelenlétében hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként a periódusos rendszer alcsoportjaiba tartozó bármilyen fémet felhasználhatunk önmagában vagy vegyület formájában. Amennyiben nemesfém-katalizátorokat alkalmazunk, ezeket célszerűen hordozóra felvitt fém formájában juttatjuk a reakcióelegybe. A hordozós nemesfém-katalizátorok közül példaként az aktív-szénre, alumínium-oxidra, bárium-szulfátra vagy hasonló hordozóanyagokra felvitt platinát és palládiumot említjük meg. Az egyéb fémeket célszerűen vegyületeik formájában a reakcióelegyhez. A fémvegyületek például oxidok (így vas-oxid, molibdén-oxid, ezüst-oxid, ólomoxid stb.), sók (így vas-szulfát, ón-klorid, mangánklorid stb.), vagy a fémet anion vagy komplex formájában tartalmazó vegyületek (így ammóniummolibdát stb.) lehetnek. Különösen előnyös katalizátoroknak bizonyultak a molibdénvegyületek, köztük elsősorban a molibdátok. A találmány szerinti eljárásban homogén (tehát a reakcióközegben oldódó) és heterogén (tehát a reakcióközegben nem oldódó) katalizátorokat egyaránt felhasználhatunk. A katalizátor szükséges mennyiségének alsó határértéke a felhasznált fém vagy fémvegyületek minőségétől és a reakcióközegben való oldhatóságától függően változik. A reakciöközegben jól oldódó, nagy aktivitású katalizátorok (például egyes molibdénvegyületek) esetenként már az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav mennyiségére vonatkoztatott 10-100 ppm koncentrációban is jő katalikus hatást fejtenek ki, míg más esetekben a katalizátort ennél nagyobb mennyiségben keli felhasználnunk. Általában célszerű, ha az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav mennyiségére vonatkoztatva legalább kb. 0,01-0,1 súly% katalizátort adunk a reakcióelegyhez. A katalizátort rendszerint az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsavra vonatkoztatva 0,1-10 súly% mennyiségben használjuk fel. A katalizátor mennyiségének felső határa kémiailag nem döntő jelentőségű tényező. A heterogén katalizátorokat (például a vas-oxidot vagy a hordozós nemesfém katalizátorokat) az N-(foszfono-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
