187330. lajstromszámú szabadalom • 3,4,5,6-tetrahidro- 1,2,4,6-tiatriazin-3,5- dion-1,1-dioxidszármazékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 187 330 2 A találmány 3,4,5,6-tetrahidro-l,2,4,6-tiatriazin-3,5-dion-l, 1-dioxid-származékokat hatóanyagként tartalmazó új gyomirtószerekre, továbbá a 3,4,5,6- tetrahidro-1,2,4,6-tiatriazin-3,5-dion-1,1 -dioxidszármazékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A 3 435 031 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás baktériumöíöszerek, gombaölőszerek és rovarriasztó szerek hatóanyagaként alkalmazható szubsztituált 3,4,5,6-tetrahidro-1,2,4,6-tiatriazin-3,5-dion-1,1-dioxidokat ismertet. Ilyen típusú vegyületek gyomirtószerek hatóanyagaként való felhasználása nem ismeretes. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletü 3,4,5,6-tetrahidro-1,2,4,6-tiatriazin-3,5-dion-1,1- dioxid-származékok gyomirtószerek hatóanyagaiként alkalmazhatók. Az (I) általános képletben R1 hidrogénatomot, alkálifématomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy 3-7 szénatomos, elágazó szénláncú alkilcsoportot; R2 hidrogénatomot, alkálifématomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot és R3 3-7 szénatomos, elágazó szénláncú alkilcsoportot vagy adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent. Az (I) általános képletü vegyületeket a következő módszerekkel állíthatjuk elő: a) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, amelyek képletében R1 hidrogénatom, egy (II) általános képletü N-fenil-N'-alkil-karbamidot - ebben a képletben R2 és R3 a fenti jelentésű - klór-szulfonil-izocianáttal adott esetben savmegkötő szer és közömbös oldószer jelenlétében — 40 és + 100 *C között reagáltatunk; vagy b) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, amelyek képletében R2 hidrogénatom, egy (III) általános képletü szulfondiamidot - R1 és R3 a fenti jelentésű - klór-karbonil-izocianáttal adott esetben savmegkörő szer és közömbös oldószer jelenlétében 0 és 150 °C között reagáltatunk; vagy c) olyan (I) általános képletü vegyületek előállítására, amelyek képletében R2 hidrogénatom, egy (IV) általános képletü szulfamoil-kloridot - R1 a már megadott jelentésű a hidrogénatom, alkálifématom kivételével - egy (V) általános képletü aminnal - ebben a képletben R3 a már megadott jelentésű - adott esetben savmegkötő szer és közömbös oldószer jelenlétében, -100 és +100 °C között reagáltatunk, és egy így kapott vegyületet sójává átalakítunk és/vagy ha R1 és/vagy R2 hidrogénatom, alkilezünk. Az a) eljárást az [A] reakcióvázlaton mutatjuk be. A kiindulási anyagokat körülbelül sztöchiometrikus mennyiségben reagáltatjuk, azaz a (II) általános képletü vegyületre vonatkoztatva 20%-kal több vagy kevesebb klór-szulfonil-izocianátot alkalmazunk. A reakció teljessé tétele érdekében savmegkötő szert is használhatunk. Meglepő módon a reakció lejátszódása regiospecifikusan egységes. A klór-szulfonil-izocianát rendkívüli reakcióképessége, két amid-nitrogénatom jelenléte és az anilinek ismert szulfonálódása ellenére [J. Chem. Soc., Perkin I, 1043 (1979)], a megadott reakciókörülmények között sem a második nitrogénatom, sem az arilgyűrű nem szulfonálódik. Az eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a klór-szulfonil-izocianátot -40 és +100 *C között, előnyösen -20 és +40 °C között hozzáfolyatjuk a (II) általános képletü karbamidhoz és egy közömbös oldószerhez. Adott esetben a savmegkötő szert 0,5-48 óra múlva, előnyösen 1-12 óra múlva, -20 és +40 °C között, 0,5—1,5 egyenérték mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez. A reakcióelegyet 0,5-48 óra hosszat, előnyösen 2-12 óra hosszat, - 20 és + 80 °C között keverjük, majd a reakcióelegyet bepároljuk. A kívánt (I) általános képletü terméket átcsapással, átkristályosítással vagy sóként való leválasztással tisztán különíthetjük el, adott esetben még kromatografálással tisztítható. A b) eljárást a [B] reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagokat körülbelül sztöchiometrikus mennyiségben reagáltatjuk, azaz a (III) általános képletü vegyületre vonatkoztatva 20%-kal több vagy kevesebb klór-karbonil-izocianátot használhatunk. A reakció teljessé tétele érdekében az elegyhez savmegkötő szert adhatunk. Váratlan a triazinon-rendszer sima kialakulása intramolekuláris úton klór-karbonil-izocianátból és szulfondiamidból, mivel a reakcióképes klórkarbonil-izocianátnál az lett volna várható, hogy mindkét trifunkcionális rendszer között intramolekuláris kapcsolódások jönnek létre. Ebben az öszszefüggésben meglepő a regiospecifikus termék képződése. Az átalakítást célszerűen úgy végezzük, hogy a klór-karbonil-izocianátot 0 és 150 °C között, előnyösen 10 és 50 °C között hozzáadjuk a (III) általános képletü szulfon-diamidhoz és egy közömbös oldószerhez. Adott esetben a savmegkötő szert 0,5-24 óra múlva, előnyösen 1-12 óra múlva, 0 és 40 °C között, 0,5-1,5 egyenérték mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, és a reakció befejeződését 1-48 órás, előnyösen 2-12 órás, 80-130 'C-on, való keveréssel segítjük elő. A kívánt (I) általános képletű terméket szűrés után adott esetben leválasztással vagy a reakcióelegy bepárlásával különíthetjük el, szükség esetén a terméket átkristályosítással vagy kromatografálással tisztíthatjuk. A c) eljárást a [C] reakcióvázlaton mutatjuk be. A (IV és (V) általános képletü kiindulási vegyületet lényegében sztöchiometrikus mennyiségben reagáltatjuk, de az (V) általános képletü vegyületre vonatkoztatva 20%-kal több vagy kevesebb (IV) általános képletü vegyületet is használhatunk. A reakciót célszerűen úgy játszatjuk le, hogy az (V) általános képletü amint - adott esetben közömbös oldószerben - - 100 és + 50 °C között, előnyösen — 80 és 0 °C között hozzáadjuk a (IV) általános képletü szulfamoil-klorid közömbös oldószerrel készült oldatához. A reakció teljessé tétele érdekében a reakcióelegyet 0,5-24 óra hosszat, előnyösen 1-12 óra hosszat, 0 és 100 "C között, előnyösen 20 és 80 °C között keverjük. Az (I) általános képletü termék elkülönítéséhez a képződött csapadékot szívatással elkülönítjük, és a reakcióelegyet adott esetben bepároljuk. 1-2,5- szörös mennyiségű bázis hozzáadásával, majd megsavanyítással a kívánt (I) általános képletü tiatriazint tiszta alakban kapjuk, de szükség esetén átkris-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
