187310. lajstromszámú szabadalom • Élősködőpusztító készítmény és eljárás a hatóanyagként alkalmazható (+-)-transz-3-/E,Z-2-klór-2-(4-klór fenil)-vinil/-2,2-dimetil-ciklo-propánkarbonsav (+-)alfa-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil/-észterek előállítására
187 310 nyomáson melegítjük, így az oldószer nyomait eltávolítjuk. 1,8 g (az elméleti hozam 70,6%-a) (±)transz-3-(Z-2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észtert kapunk sűrű olaj alakjában. A szerkezetet az 1 H-NMR-színkép igazolja. lH-NMR-színkép (CDC13/TMS, t (ppm) aromás H: 2,3-3,1 (m/12 H), benzil-H: 3,60 (s/1/2 H) és 3,62 .(s/1/2 H), vinil-H: 4,14 (d/1 H), ciklopropán-H: 7,26-7,57 (m/1 H) és 8,26 (d/1 H), dimetil-H: 8,50-8,80 (m/6 H). 2. példa Az 1. példa szerint eljárva 3-fenoxi-4-fluorbenzaldehidből és (±)-transz-3-(E-2-klór-2-/4- klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridból (± )-transz-3-(E-2-klór-2-/4-klórfenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav(± )-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észtert állítunk elő. ■H-NMR-színkép (CDCI3/TMS), t (ppm): aromás H: 2,3-3,1 (m/12 H), benzil-H: 3,70 (s/1/2 H) és 3,72 (s/1/2 H), vinil-H: 4,16-4,40 (m/1 H), ciklopropán-H: 7,64-8,07 (m/1 H) és 8,39 (d/1 H), dimetil-H: 8,57-8,92 (m/6 H). 3. példa Az 1. példa szerint eljárva 3-fenoxi-4-fluorbenzaldehidből és (±)-transz-3-(E,Z-2-klór-2-/4- klór-fenil/-viniI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridból (± )-transz-3-(E,Z-2-klór-2-/4-klórfenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav(± )-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észtert kapunk. ■H-NMR-színkép (CDC13/TMS) t (ppm): aromás H: 2,3-3,1 (m/12 H), vinil-H: 3,60-3,75 (m/lH), vinil-H: 4,07-4,40 (m/1 H), ciklopropán- H: 7,26-8,45 (m/2 H), dimetil-H: 8,57-8,9 (m/6 H). A kiindulási anyagok előállítása A.l példa 1,0 g (0,0035 mól) (±)-transz-3-(Z-2-klór-2-/4- klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav 20 ml széntetrakloriddal készített oldatához 25 °C-on keverés közben lassan 5 ml tionil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át melegítjük. A reakcióidő elteltével a széntetrakloridot és a tionil-klorid feleslegét vízszivattyús vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 60 °C-os vízfürdőn 2 Hgmm nyomáson rövid időre melegítjük, amikoris az utolsó illékony oldószer-nyomok is eltűnnek. 1,03 g (az elméleti hozam 96,9%-a) (±)-transz-3-(Z-2-klór-2-/4- klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridot kapunk olajos folyadék alakjában. 'H-NMR (CDC13): t (ppm): vinil-H: 4,13 (d/1 H). . A .2 példa Az A.l példa szerint eljárva (±)-transz-3-(E-2- klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopro- 5 pánkarbonsavból és tionil-kloridból (± )-transz-3- (E-2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridot kapunk olajos folyadék alakjában. 'H-NMR (CDC13/TMS): t (ppm): 4,28 (d/lH) vinil-H. 10 A.3 példa Az A.l példa szerint eljárva (± )-transz-3-(E,Z-2- 15 klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból és tionil-kloridból (± )-transz-3- -(E,Z-2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridot kapunk olajos folyadék alakjában. 'H-NMR (CDCI3/TMS): r 20 (ppm): 4,13 (d) és 4,27 (d) - 1H. A.4 példa 25 22,2 g (0,071 mól) (± )-transz-3-(E,Z-2-klór-2- (4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter 100 ml etanollal készített oldatához 5,7 g nátrium-hidroxid 100 ml vízzel készített 30 oldatát adjuk, és az elegyet visszafolyató hütő alkalmazásával 4 órán át melegítjük. Utána az etanolt vízsugár-szivattyús vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 300 ml meleg vizet adunk és az elegyet 300 ml metilénkloriddal extraháljuk. A vi- 35 zes fázist elválasztjuk, tömény sósavval savanyítjuk, majd 2x300 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vízsugár-szivattyús vákuumban ledesztilláljuk. A terméket 2 Hgmm nyo- 40 máson 60 °C-os vízfürdőn melegítve oldószermentesítjük. 15,5 g (az elméleti hozam 76,6° (j-a) (±)transz-3-(E,Z-2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsavat kapunk sűrű olaj alakjában. A termék hosszabb állás után kristályo- 45 sodik: acetonitrilből átkristályosítva 120-132 °C- on olvad. A.5 példa 50 31,6 g (0,111 mól) (± )-transz-(E,Z-2-klór-2-/4- klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav (E:Z= 60:40) 150 ml metilénkloriddal készített oldatát 0,885 g (0,022 mól) nátrium-hidroxid 50 ml 55 vízzel készített oldatával kirázzuk. Utána a vizes fázist elválasztjuk. Ezt a műveletet még négyszer megismételjük. így vizes só-oldatok 5 frakcióját kapjuk. Ezeket külön-külön tömény sósavval savanyítjuk, és külön-külön 2 x 50 ml metilénkloriddal 60 extraháljuk. A szerves fázisokat elválasztjuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A fenti sav 5 frakcióját kapjuk, és a frakciók az E/Z-arányban különböznek egymástól. Az E/Z-arányt 'H-NMR-színképpel 65 határozzuk meg. 6
