187303. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cseppfolyós vegyületek előállítására szénből
1 187 303 2 A találmány tárgya javított eljárás cseppfolyós szénvegyületek előállítására szénből. A szén cseppfolyósítására szolgáló ismert eljárások három csoportba sorolhatók. Az egyik csoportot a közismert Fischer-Tropsch szintézis és változatai képezik, amelyek szerint a szénből először szén-monoxidot és hidrogént tartalmazó szintézisgázt állítanak elő, majd a szintézisgázból kontakt katalitikus eljárással alakítanak ki cseppfolyós termékeket. Az eljárások második csoportjában a szenet hidrogénezéssel alakítják át cseppfolyós termékekké [lásd például Chem. Ing. Techn. 46, 925 (1974)]. A harmadik csoportba azok az eljárások tartoznak, amelyek szerint a szénből szerves oldószerekkel (célszerűen nagy hidrogéntartalmú oldószerekkel) vonják ki a cseppfolyós termékeket. Ezt az extrakciós eljárást a szén hidrogénezésével kombinálva is alkalmazzák (lásd például NIMDOK Vegyipari Szakirodalmi Tájékoztató, Budapest, 1975, 1. szám). Az ismert eljárásoknak az üzemi megvalósítás szempontjából számos hátránya van. A Fischer- Tropsch szintézis és a szén hidrogénezésén alapuló eljárások rendkívül költséges, berendezés- és energiaigényes műveletek, és termikus hatásfokuk nem megfelelő. További hátrányt jelent, hogy a reakciók csak atmoszferikusnál lényegesen nagyobb nyomáson mennek végbe, így az eljárás megvalósításához különleges berendezésekre és biztonsági intézkedések betartására van szükség. A szén extrakcióján alapuló eljárások kihozatala csekély, fajlagos (egységnyi cseppfolyós termékmennyiségre vonat" koztatott) energiaigénye igen nagy, és az extrakciós közeg regenerálása tovább fokozza a műveleti költségeket. A találmány szerint az ismerteknél lényegesen egyszerűbb technológiával állítunk elő cseppfolyós szénvegyületeket szénből. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a szenet 1-5 szénatomos alifás alkoholok gőzeinek jelenlétében oxidáljuk, a szén részleges cseppfolyósítása már atmoszferikus nyomáson és az eddig alkalmazottaknál alacsonyabb hőmérsékleteken is végrehajtható. Ilyen körülmények között 1 órás reakcióban a vízmentes szénre vonatkoztatva kb. 5-20% cseppfolyós szénvegyület képződik, ami azt jelenti, hogy az átalakult szén karbontartalmának kb. 50-80%-a jelenik meg a cseppfolyós szénvegyületekben. A találmány tárgya tehát javított eljárás cseppfolyós szénvegyületek előállítására szénből. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a szenet oxigéngáz vagy oxigéntartalmú gázelegy és valamely 1-5 szénatomos alifás alkohol gőzeinek jelenlétében, adott esetben vízgőz bevezetése közben oxidáljuk 80-300 °C-on, és a kapott termékelegyből elkülönítjük a cseppfolyós szénvegyületeket. A találmány szerinti eljárásban alifás alkoholként célszerűen metanolt használunk fel, azonban ennél nagyobb szénatomszámú, egyenes vagy elágazó láncú alifás alkoholokat, így etanolt, n- vagy izopropanolt, n-, szék-, izo- vagy terc-butanolt stb. is felhasználhatunk önmagukban vagy egymással elegyítve. A reakció körülményei között a felhasznált alkoholokból szénhidrogén- vagy oxigéntartalmú funkciós csoportot hordozó szénhidrogéngyökök keletkeznek, amelyek elősegítik a cseppfolyós szénvegyületek képzMését. A találmány szerinti eljárásban 1 kg szénre vonatkoztatva maximálisan 100 g, célszerűen 10-20 g alkoholt használunk fel; az alkohol mennyisége tehát a szénre vonatkoztatva legföljebb 10 súly%, célszerűen 1-2 súly% lehet. A reakciót adott esetben vízgőz bevezetése közben végezzük. Amennyiben bányanedves (rendszerint kb. 20% víztartalmú) szénből indulunk ki, vízgőz külön bevezetésére nincs szükség a reakció kezdeti szakaszában, amíg a szén nedvességtartalma egy előre megadott érték (rendszerint kb. 5%) alá nem csökken. A mindenkori reakciókörülmények között végzett előkísérletekkel, a szén nedvességtartalmának elemzésével egyszerűen meghatározhatjuk azt az időt, amíg a szén nedvességtartalma az előre megadott érték alá csökken. Abban az esetben viszont, ha kiindulási anyagként vízmentes szenet használunk fel, célszerűen vízgőzt is juttatunk a rendszerbe. A vízgőzt és az alkoholt előnyösen 4:1 és 1:4 közötti térfogatarányban használjuk fel. Az alkoholgőzt és a vízgőzt különálló anyagáramokként vagy egymással elegyítve egyaránt bevezethetjük. A reakcióban oxidálószerként oxigéngázt vagy oxigénben dúsított levegőt is felhasználhatunk, a nagyobb oxidációfokú termékek (pl. ketonok, karbonsavak) mennyiségének visszaszorítása érdekében azonban célszerűbb, ha oxidálószerként levegőt vagy csökkentett oxigéntartalmú (például közömbös gázzal, így nitrogénnel hígított) levegőt alkalmazunk. Egy különösen előnyös eljárásváltozat értelmében oxidálószerként szén-dioxiddal és/ vagy szén-monoxiddal kevert levegőt használunk fel. Ebben az esetben a bevezetett széntartalmú gáz egyrészt visszaszorítja a kevésbé értékes széntartalmú gázok (szén-dioxid és szén-monoxid) képződését, másrészt pedig maga is részt vesz az oxidációs folyamatban, és karbontartalma beépül a képződött cseppfolyós szénvegyületekbe. Eljárhatunk úgy is, hogy a reaktort elhagyó gázelegyet (ami minden esetben tartalmaz szén-dioxidot és/vagy szén-monoxidot) vezetjük vissza a folyamatba, adott esetben kénmentesítés után. A találmány szerinti eljárás különös előnye, hogy atmoszferikus nyomáson is végrehajtható. Kívánt esetben azonban a reaktor kapacitásának növelése érdekében a nyomást atmoszferikusnál nagyobb értékre is növelhetjük. ^ A találmány szerinti eljárással előállított cseppfolyós szénvegyületek összetétele igen kedvező. A cseppfolyós szénvegyületek túlnyomó többségét (rendszerint legalább 80—90%-át) a 300 °C-nál alacsonyabb forráspontú frakció teszi ki, amelyben megtalálható a 13-23 szénatomos alifás szénhidrogének teljes homológ sora. Ez a termékfrakció továbbá oxigéntartalmú alacsony forráspontú szénvegyületeket (elsősorban ketonokat, aldehideket és karbonsavakat) is tartalmaz kb. 10-15 súly% mennyiségben. A kevésbé értékes, 300 °C-nál magasabb forráspontú frakció (képlékeny frakció, ill. kátrányfrakció) részaránya viszonylag csekély. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
