187301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(2,2-diklór-, illetőleg -dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavak enantriomerjeinek mentil-észtereken át történő szétválasztására
1 187 301 2 9. példa A 7. példa szerint előállított 1 R-transz-észter kristályosodása és elválasztása után maradt anyalúghoz 15 g ciklohexanont adunk és az elegyet 40 'C-on nitrogén-védőatmoszféra alatt nagynyomású higanylámpával besugározzuk. Hat óra elteltével az elegyet - 15 °C-ra hűtjük, a kicsapódó további t lR-transz-észtert leszívatjuk és a 7. példa szerint T kapott kristályokkal együtt - 5 °C-on petroléterből * átkristályosítjuk. Az anyalúgokat egyesítjük és újból fotoizomerizáljuk. 10. példa Az 1. példa szerint eljárva 1 RS-transz-3-(2,2- dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavkloridot 1-mentollal észterezünk. A 73%-os hozamban kapott észter forráspontja: 160 °C/0,1 Hgmm. A petroléteres oldatot - 50 'C-ra hűtjük, amikor lassan megindul az lR-transz-sav észterének kristályosodása. Op.: 107 "C, [a]^: -42,1° (c = 1, kloroform). NMR-színkép: d 6,2 ppm (1), m 4,4-5,0 ppm (1), 0,7-2,3 ppm (26), 11. példa Az 1. példa szerint eljárva -izopropil-p-klórfenilecetsav-kloridot 1-mentollal észterezünk. Az 1- mentil-észter forráspontja: 180-190 °C/0,l Hgmm. Az előző példákban leírt módszer szerint dolgozva egy diasztereomert sem sikerült elválasztani. 12. példa Az 5. példában leírt módon cisz/transz-krizantemoil-kloridot 1-mentollal észterezünk. Az észter forráspontja: 130-140 °C/0,1 Hgmm. Különböző oldószerekkel sem sikerült a diasztereomerek szétválasztása. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 3-(2,2-diklór-, illetőleg -dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavak enantiomerjeinek mentil-észtereken át történő szétválasztására, azzal jellemezve, hogy 3-(2,2-diklór-, illetőleg-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav kloridjának vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észterének ÍRS-cisz- vagy ÍRS-transz- vagy ÍRS-cisz/transz-elegyét 30-150 °C-on d-, illetve 1- mentollal reagáltatjuk majd az elegyet + 20 °C és - 60 'C közötti hőmérsékletre hűtjük és a képződött mentil-észterek közül a nehezebben oldódót a szerves oldószerekből elválasztjuk, az anyalúgot adott esetben ultraibolya fénnyel fotoizomerizáljuk és további észtert izolálunk, majd az elválasztott észterből elszappanosítással a savat felszabadítjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás lR-císz-3-(2,2- diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav elválasztására a megfelelő 1 RS-ciszsavak elegyéből, azzal jellemezve, hogy a savak kloridjainak vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észtereinek elegyét d-mentollal reagáltatjuk, az lR-cisz-sav szerves oldószerekben nehezebben oldódó d-mentil-észterét elválasztjuk és az észtert ismert módon elszappanosítva az 1R-cisz-savat felszabadítjuk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás lS-cisz-3-(2,2- diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2,2-dirnetil-ciklopropánkarbonsav elválasztására a megfelelő 1 RS-ciszsavak elegyéből, azzal jellemezve, hogy a savak kloridjainak vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észtereinek elegyét 1-mentollal reagáltatjuk, az lS-cisz-sav szerves oldószerekben nehezebben oldódó 1-mentil-észterét elválasztjuk és az észtert ismert módon elszappanosítva az 1 S-cisz-savat felszabadítjuk. 4. Az igénypont szerinti eljárás lR-transz-3-(2,2- diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2,2-dímetil-ciklopropánkarbonsav elválasztásiára a megfelelő IRS- transz-savak vagy 1 RS-cisz/transz-savak elegyéből, azzal jellemezve, hogy a savak kloridjainak vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észtereinek elegyét d-mentollal reagáltatjuk, az IS-cisz-sav szerves oldószerekben nehezebben oldódó d-mentilészterét elválasztjuk és az észter elszappanosításával az i S-cisz-savat felszabadítjuk. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás lR-transz-3- (2,2-diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav elválasztására a megfelelő ÍRS-transz-savak vagy 1 RS-cisz/transz-savak elegyéből, azzal jellemezve, hogy a savak kloridjainak vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észtereinek elegyét d-mentollal reagáltatjuk, az lR-transzsav szerves oldószerekben nehezebben oldódó dmentil-észterét elválasztjuk és az észter elszappanositásával az 1 R-transz-savat felszabadítjuk. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás 1 R-cisz/transz-3-(2,2-diklór-, illetve dibróm-vinil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav elválasztására a megfelelő 1 RS-cisz/transz-savak elegyéből, azzal jellemezve, hogy a savak kloridjainak vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észtereinek elegyét d-mentollal reagáltatjuk, az lR-cisz/transz-sav ligroinban nehezebben oldódó d-mentilészteré t elválasztjuk és az észter elszappanosításával az 1 R-cisz/transz-savat felszabadítjuk. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás lS-transz-3- (2,2-diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav elválasztására a megfelelő ÍRS-transz-savak vagy 1 RS-cisz/transz-savak elegyéből, azzal jellemezve, hogy a savak kloridjainak vagy C, ^-észterének elegyét 1-mentollal reagáltatjuk, az lS-transz-sav szerves oldószerekben nehezebben oldódó 1-mentil-észterét elválasztjuk és az észter elszappanosításával az 1 S-transz-savat felszabadítjuk. 8 Az 1. igénypont szerinti eljárás 1 R-cisz/transz-3-(2,2-diklór-, illetve -dibróm-vinil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav elválasztására a megfelelő 1 RS-cisz/transz-savak elegyéből, azzal jellemezve, hogy a savak kloridjainak vagy 1-4 szénatomos alkohollal alkotott észtereinek elegyét l-mentollal reagáltatjuk, az 1 S-cisz/transz-sav ligroinban nehezebben oldódó 1-mentil-észterét elválasztjuk és a könnyebben oldódó észter elszappanosításával az 1 R-cisz/transz-savat felszabadítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1 db rajz 5
