187287. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására
1 187.287 2 A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A képződő vizet azeotropos desztillációval eltávolítjuk. A maradékot csökkentett nyomáson ledesztillálva 14,4 g nyers (ÍR, transz)-2,2- dimetil-3-(fenil-imino-metil)-ciklopropán-lkarbonsav-(RS)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észtert kapunk, ami további tisztítás nélkül a következő lépésben felhasználható. D lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(fenil-imino-metil)ciklopropán-1 -karbonsav-( S)-a-ciano-3- (fenoxibenzil)-észter 40 ml izopropanolhoz 1 ml trietil-amint és 14,4 g a C lépésben kapott (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(fenil-imino-metil)-ciklopropán-1 -karbonsav(RS)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észtert adunk. Ezt követően az elegyet 96 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd — 10 °C-ra lehűtjük. A képződött csapadékot elkülönítjük, szárítjuk. 8,7 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(fenil-imino-metil)-ciklopropán-1 -karbonsav-(S)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)észtert kapunk. Olvadáspont 94 °C. MMR spektrum (deuterokloroform)- csúcs 1,32 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjei;- csúcsok 2,30-2,65 ppm-nél: a ciklopropán 1 és 3 helyzetű hidrogénjei;- csúcs 6,40 ppm-nél: a—CN csoport szénatomján lév»ő hidrogén;- csúcsok 7,66-7,76 ppm-nél: etiléncsoport hidrogénjei. IR spektrum (kloroform)-abszorpció 1740 cm 1-nél: az észter csoport karbonilcsoportja;- abszorpció 1640 cm - 1 -nél: konjugált CN csoport;-abszorpció 1497 cm“'-nél; és 1487 cm~'-nél: aromás gyűrű;- abszorpció 1382 cm“‘-nél: geminális metilcsoportok;- abszorpció 692 cm “'-nél: fenilcsoport. E lépés (l R,transz )-2,2-dimetil-3-formü-ciklopropán-1- karbonsav-(S)-aciano-3-fenoxibenzil-észter 5 g (1R, transz)-2,2-dimetil-3-(fenil-imino-metil)ciklopropán-1 -karbonsav-(S)-a-ciano-3-(fenoxibenzilj-észtert 100 ml 2n vizes sósav-oldathoz adunk. Az oldatot 2,5 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük. A keletkező csapadékot elkülönítjük, majd etilén-kloridban oldjuk. Az oldatot szárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 4,2 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1 -karbonsav-(S)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)észtert kapunk. Olvadáspont 70 °C. MMR spektrum (deuterokloroform)- csúcsok 1,26-1,29 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjei;- csúcs 2,53 ppm-nél: a ciklopropáncsoport 1 és 3 helyzetű hidrogénjei;- csúcs 6,4 ppm-nél: a —CN csoport szénatomján lévő hidrogén;- csúcsok 6,90-7,50 ppm-nél: az aromás csoport hidrogénjei;- csúcsok 9,76-9,80 ppm-nél: a formil csoport hidrogénje. F lépés (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)ciklopropán-1 -karbonsav- (S) -a-ciano-3-(fenoxibenzil)-észter 25 ml heptánhoz 3,93 g trifenil-foszfint, 1,12 g terc-butanolt, 1,7 g kálium-terc-butilátot és 1,8 g kloroformot adunk - 10 *C hőmérsékleten. Ezután az elegyet 1 óra hosszat +15 °C hőmérsékleten keverjük, majd - 20 °C hőmérsékleten a reakcióelegyhez 3,5 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-formilciklopropán-l-karbonsav-(S)-a-ciano-3-(fenoxibenzil)-észternek 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk —20 °C-on. Az elegyet 2,5 óra hoszszat - 10 °C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet nátrium-hidrogén-foszfát vizes oldatához öntjük. Az elegyet etil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen benzollal kromatografáljuk. 3,4 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropán-l-karbonsav-(S)-a-ciano-3- (fenoxi-benzil)-észtert kapunk. MMR spektrum (deuterokloroform)- csúcsok 1,18-1,24 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjei;-csúcsok 1,60-1,70 ppm-nél: a ciklopropáncsoport 1 helyzetű hidrogénje;- csúcsok 2,20-2,29-2,30-2,40 ppm-nél: a ciklopropán-csoport 3 helyzetű hidrogénje;- csúcsok 5,58-5,70 ppm-nél: az etiléncsoport hidrogénjei;- csúcs 6,43 ppm-nél: a—CN csoport szénatomjához tartozó hidrogén- csúcsok 6,9-7,60 ppm-nél: az aromás csoport hidrogénjei. 3. példa (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-[ ( E+Z)-(2-klór-2- bróm ) -etenil]-ciklopropán-1-karbonsav- (S)-aciano-3-(fenoxi-benzil)-észter 130 ml hexánhoz 25 g elporított trifenil-foszfint, 9 g kálium-terc-butilátot, 6 g terc-butanolt adunk. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, ezután 0 °C hőmérsékleten 17 g klór-dibróm-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
