187285. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrilek előállítására
1 187.285 2 A találmány tárgya eljárás C2-C22 szénatomszámú nitrilek előállítására a megfelelő szénatomszámú karbonsavakból, az utóbbiakat ammóniával reagáltatva promoveált dehidratáló katalizátor jelenlétében. A találmány szerinti eljárással magas konverziófok, illetve hozam érhető el, és a végtermék a közbenső reakciók termékeinek elkülönítése nélkül állítható elő. Ismeretes (Fodor: „Szerves kémia”, II. kötet, 1086. o.), hogy nitrilek karbonsavakból állíthatók elő a következő általános reakcióegyenlet értelmében: RCOOH + NH3 -+RCN + 2 H20 A reagáltatás során első lépésként egy ammóniumsó képződik, amely a reakció körülményeitől függően dehidratáló hatású katalizátor jelenlétében vízlehasadás mellett savamiddá alakul át. A savamidból még egy további vizmolekula lehasadásával képződik a megfelelő nitril. Ezek a reakciók a következő egyenletekkel ábrázolhatok. RCOOH + NHj í± RCOONH4 RCOONH4 R'C0NH2 + H20 RCONH2 RCN + H20 2 RCONH2 RCN + RCOOH + NH, Ismeretes továbbá, hogy dehidratáló hatású katalizátorként például bauxit, alumínium-oxid, szilikagél vagy alumínium-foszfát használható. Nyilvánvaló szakember számára, hogy ipari megvalósításra az a nitril-előállítási eljárás alkalmas, amelynek végrehajtása során a fentiekben ismertetett reakcióegyenletek értelmében képződő számos köztiterméket nem szükséges külön műveletekben szétválasztani, illetve a nyersanyagokból keletkező köztitermékeket egyetlen reakciólépcsőben maradék nélkül lehet a céltermékké átalakítani. Nitrilek zsírsavakból kiinduló folyamatos előállítására az Ind. Engng. Chem., 42. 202-213 (1950) szakirodalmi helyen ismertetnek egy olyan eljárást, amelynek végrehajtása során a zsírsavakat és ammóniát előmelegítés után reboilerrel és reflux kondenzátorral ellátott harangtányéros kolonnában előreagáltatják intenzív forralás közben, amidgyártás céljából. A kolonna fejéből távozó, amidot és kevés nitrilt tartalmazó gőzöket ezután külön reaktorban dehidratáló katalizátor felett vezetik át 400 'C hőmérsékleten. Az eljárás hátránya, hogy a céltermék előállításához két reakciólépcsőre van szükség, vagyis az első lépcsőben amidot állítanak elő, majd a második reakciólépcsőben az amidből nitrilt gyártanak. Az 1 206 883 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban nitrilek elöllitásánál szilikagél hordozóra felvitt bizmut-foszfor-molibdát katalizátort használnak. Az eljárás hozama acetonitrilre nézve etanolból kiindulva 50% körüli, ecetsavból kiindulva mindössze 20,8%. A 2 808 426 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás értelmében C8-C22 szénatomszámú zsírsavakból és ammóniából kiindulva három műveleti lépésben állítanak elő nitrileket. Az összreakcióidő 2-4 óra. Az első műveleti lépés végrehajtása során a folyékony halmazállapotú kiindulási karbonsavakat 160-180 °C-on ammóniával reagáltatják 45-120 percen át, a megfelelő amidokat kapva. Az így kapott amidokat a második műveleti lépésben 45-90 percen át 300 °C körüli hőmérsékleten tartják, majd a harmadik lépésben 330-350 °C-on dehidratáló katalizátor fölött vezetik át 2-20 másodperces tartózkodási idővel. Az amidra vonatkoztatott konverziófok 70% körüli. A 3 299 117 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás értelmében a zsírsavakat ugyancsak három műveleti lépésben alakítják át nihilekké. Az első műveleti lépésben 5 kg/cm2 nyomáson és 180 °C hőmérsékleten dolgozva 13,5% zsírsavat, 50% zsírsavamidot és 36,4 nitrilt tartalmazó keverék képződik. A második műveleti lépésben ezt a keveréket 1,2 kg/cm2 nyomáson és 300 °C-on továbbreagáltatják, 2,6% maradék zsirsavtartalom mellett 11,8% amidot és 85,6% nitrilt tartalmazó termék keveréket kapva. A harmadik műveled lépésben atmoszférikus nyomáson és 320 °C-on végzik a továbbreagáltatást, végtermékként 0,5% zsírsavat, 4,1% amidot és 95,4% nitrilt tartalmazó keveréket kapva. Az első és a második műveleti lépés végrehajtására szolgáló reaktort Raschig-gyűrű, Berl-nyereg vagy Helixpack töltettel, míg a harmadik műveleti lépés végrehajtására szolgáló reaktort dehidratáló katalizátorral töltik meg. Ammóniával történő előzetes összekeverést alkalmazó, kétlépcsős eljárást ismertetnek a 169 169 számú csehszlovák szabadalmi leírásban. Az eljárás a korábban említett hátrányokkal bír. A 156 577 sz. magyar szabadalmi leírásunkból ismeretes olyan eljárás acetonitril előállítására, amelynél a promoveáláshoz kEidmium- és cinkvegyületeket hasznosítunk. Az eljárás fő hátránya a viszonylag alacsony termelékenység. Látható tehát, hogy a technika állása értelmében a magasabb szénatomszámú nitrilek előállítását rendszerint több reakciólépcsőben végzik a reakciók eredményeképpen melléktermékként képződő víz hatékony eltávol ításának biztosítása céljából, és meglehetősen szerény konverziófokot, illetve hozamokat érnek el. Szakember számára tehát nyilvánvaló, hogy hiánypótló volna egy olyan eljárás C2-C22 szénatomszámú nitrilek előállítására, amelynek végrehajtása során a megfelelő karbonsavakat szénatomszámuktól függetlenül egyetlen reagáltatást jelentő lépésben magas konverziófokkal lehet nitrilekké alakítani, gyakorlatilag dimerizálódás, továbbá amid és maradék zsírsav, valamint egyéb polimer melléktermékek képződése nélkül. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
