187274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkének, többek között sztiril-ciklopropán-származékok előállítására
1 187.274 2 Meglepő módon, a fenti új eljárás szerint, amely egyszerűen és kevés költséggel hajtható végre és amelyhez nem körülményesen előállítható kiindulási anyagokat használtunk fel, jó termeléssel és nagy tisztaságban kapjuk az (I) általános képletű alkéneket. Az új eljárás előnyei továbbá abban rejlenek, hogy a reakciót szobahőmérsékleten vagy ennél nem sokkal magasabb hőmérsékleten hajthatjuk végre olcsó bázisok, például alkáli-hidroxidok vagy -alkoholátok, valamint víztartalmú oldószerek felhasználásával. Különös előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy az aldehidek előállítását elkerülhetjük, mely aldehidek általában reakciókomponensként szerepelnek az alkének előállításánál, ha az előállítás karbonil-vegyületek és foszfortartalmú olefinezőszerek reagáltatásával történik. Ha kiindulási anyagklént például a(3-(metoxikarbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-1 -il)-a-hidroximetánfoszfonsav-dimetil-észtert és a-klór-benzilfoszfonsav-dietil-észtert használunk, akkor a találmány szerinti reakciót az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként használt a-hidroximetán-foszfonsavésztereket a (II) képlettel jellemezhetjük. Ebben a képletben R4 előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R1 előnyösen adott esetben halogénnel szubsztituált fenilcsoport, vagy adott esetben ciáno-, 1-4 szénatomos alkil-, acetil-, 1-4 szénatomos alkoxikarbonilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, A (II). általános képletű új kiindulási anyagok egyik különösen előnyös csoportja, ahol a képletben R’ jelentése (1) általános képletű csoport, amelyben Z2 ciáno-, acetil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot jelent, és R4 jelentése metil- vagy etil-csoport. Példaképpen megnevezzük a a-hidroxj-4-fluor-benzil-, a-hidroxi-3-klór-benzil-, a-hidroxi-4-klór-benzil-, a-hidroxi-3,4-diklór-benzil-, a-hidroxi-3-bróm-benzil-,-foszfonsav-dimetil- és -dietil-észtereket; és a a-hidroxi-a-(3-(metoxi-karbonil)-2,2-dimetilcikloprop-1 -il)-metánfoszfonsav-dimetil-észtert és -dietil-észtert, a-hidroxi-a-(3-(etoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-l-il)-metánfoszfonsav-dimetií-észtert és -dietilésztert, a-hidroxi-a-(3-acetil-2,2-dimetil-cikloprop-1 -il)metánfoszfonsav-dimetil-észtert és -dietil-észtert és a-hidroxi-a-(3-ciáno-2,2-dimetil-cikloprop-l-il)metánfoszfonsav-dimetil-észtert és -dietil-észtert. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek az irodalomból részben még nem ismertek, azonban elvben (ismert eljárásokkal előállíthatok. így a (Ila) általános képletű új a-hidroxi-metánfoszfonsavésztereket úgy állíthatjuk elő, hogyha a megfelelő (IV) általános képletű oxo-vegyületeket (V) általános képletű redukálószerrel, például nátriumtetrahidroboráttal (nátriumboranát) íreagáltatjuk adott esetben hígítószer, például víz vagy vizes metanol jelenlétében, - 20 és + 50 *C, előnyösen - 10 és + 30 °C közötti hőmérsékleten és puffert adunk hozzá, például nátrium-hidrogén-foszfátot, ezáltal a pH-t 5-8 közötti értéken tartjuk, lásd: Chem. Bér. 103 (1970) 2984-2986. A termék feldolgozásához és izolálásához a terméket vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, például metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, leszűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A (IV) általános képletű a-oxo-metánfoszfonsav-észterek az irodalomból nem ismert vegyületek. Előállításuk a fent definiált (VI) általános képletű karbonsavkloridok és a szintén fent leírt (VII) általános képletű foszforossavészterek - 20 és + 150 'C közötti, előnyösen 0 és 120 °C közötti hőmérsékleten történő reagáltatásával történik (lásd: J. Am. Chem. Soc. 86 (1964), 3862-3866 és Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4. kiadás, 12/1. kötet, 453. oldal, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1963). A termékeket adott esetben csökkentett nyomáson végzett desztillációval izoláljuk és tisztítjuk. A (VIII) általános képletű vegyületek előállítását a későbbiekben írjuk le. A (VI) általános képletű új ciklopropán-karbonsavkloridokat a 2. reakcióvázlat szerint, ismert ciklopropánkarbonsav-észterekből állítjuk elő (lásd: J. Am. Chem. Soc. 89 (1967), 3912-3914; J. Org. Chem. 32 (1967), 3351-3355; Tetrahedron Lett. 1978, 1847-1850; Bull. Soc. Chim. Béig. 87 (1978), 721-732). Az ismert módszerek szerint a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy először például vizesalkoholos kálilúggal, 20-100 'Gon hidrolizáljuk, majd a megfelelő ciklopropánkarbonsawal megsavanyítjuk és a kapott terméket halogénezőszerrel, például tionil-kloriddal, 20 és 80 'C közötti hőmérsékleten, reagáltatjuk. A szintén kiindulási anyagként használt foszfortartalmú olefinezőszereket a (III) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R2 előnyösen hidrogén-, klór- \'agy brómatomot jelent R3 jelentése előnyösen fenilcsoport, amely adott esetben halogénatommal, lehet szubsztituálva és Z1 jelentése előnyösen általános képletű csoport, amelyben R5 és R® jelentése azonos 1-4 szénatomos alkoxiesoport. Példaképpen megemlíthetők az alábbi észterek: benzil-foszfonsav-dimetil-észter és -dietil-észter, a-klór-benzil-foszfonsav-dimetil-észter és -dietilészter, a-bróm-benzil-foszfonsav-dimetil-észter és -dietilészter, 4-fluor-, 3-klór-, 4-klór-, 3,4-diklór-, 3-bróm-, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
