187256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés fűtőgázok merkaptántartalmának (szagosítóanyag-koncentrációjának) mérésére galvanikus cellával
3 187256 4 A találmány tárgya fútögázok (földgáz, PB-gáz, városi gáz) szagosltóanyag-koncentrációjának (merkaptántartalmának) mérésére szolgáló eljárás és berendezés, amelynél az Ag* + RSH = AgSR + H* (1) kémiai reakció ezüst elektródokkal rendelkező galvanikus cellában felszabadított energiája szolgáltatja azt az áramerősséget, amely a mérés feltételei között egyértelmű függvénye a mérendő koncentrációnak. Energiahordozó gázok (földgáz, PB-gáz, városi gáz) szagosítása és szagositásának ellenőrzése a lakosság széles körének alapvető biztonsági érdekeit szolgálja, Szagosltó anyagként hazánkban etil-merkaptánt használnak kizárólag, de számításba Jön egyéb merkaptánok (például tercierbutil-merkaptán) adagolása Is, ugyanakkor tetrahidro-tiofént is alkalmazzák erre a célra. Az etil-merkaptán koncentrációjának mérésére az érvényben levő magyar szabvány érzékszervi vizsgálatot ír elő, amely nehézkes, erősen szubjektív és számos zavaró hatásnak kitett módszer. A műszeres laboratóriumi módszer szelektív elnyeletésen, Ag*vagy Hg**-ionokkal való reagáltatáson és a visszamaradt ionkoncentráció elektrokémiai mérésén alapszik. Az .Odotron’ elnevezésű műszer működése gázkromatográfiás szétválasztáson, elektronbefogásos detektáláson alapszik, de nem alkalmas súlyánál, nehézkes kezelhetőségénél fogva arra, hogy a gázhálózatok ellenőrzésének hatásos eszköze legyen. Kénhldrogén immissziós koncentrációjának mérésére W Breuer (VDI-Z. 107. (1965) Nr 30. 1435.) Ismertet egy galvanikus cellát (A galvanikus cellák általános Ismertetését P. Hersch könyvrészletében - Advences in Analytical Chemistry and Instrumentation. Vol. 3. John Wiley and Sons, London, New-York, Sydney, Toronto - találhatjuk meg.), amely néhány vonatkozásában hasonlít a találmány szerinti megoldáshoz. Ebben a cellában AgJ-dal telített 0,01 n Na2C03-oldat érintkezik egy diafragma felületén a mérendő gázzal, miközben mind az AgJ-dal telített oldattal, mind a kénhldrogén hatására lecsökkent Ag*-koncentrációval egy-egy ezüst elektród érintkezik, ennek következtében a két ezüst-elektródot összekötő áramkörben áram folyik, amely mértéke a HíS-koncentrációnak. Maga a Breuer-módszer számos hátrányos tulajdonsággal rendelkezik. A kénhldrogénre vonatkoztatott anyagátadás csekély hatásfoka miatt (etil-merkaptánra ez az érték még kisebb!), a Faraday-törvényből számítható áramerősségnek csak Igen kis tört részét kapjuk, ennek következtében külön elektronikus erősítésre van szükség, ami tűz- és robbanásvédelem szempontjából előnytelen. Az elektrolit áramoltatása nehézkessé teszi a mérést és az áramoltatás! sebesség változásával változik az érzékenység is. Mivel a sebességmeghatározó folyamat az anyagátadás, Így az érzékenység erősen változik a hőmérséklettel (néhány X/°C-ónként). A detektor igen érzékeny az elektrolit J'-lon koncentrációjának változására, elszennyeződésére (mivel az AgJ lonszorzata 20 °C-on 8,3 • 10-”, ezért a J'-koncentrácló 10-7 mól/l koncentrációnövekedése az Agf-koncentráclót már egytizedére csökkenti). A detektor hibájául róható fel az is, hogy működés közben a j'-ionok hatására koncentrációs polarizáció lép fel. Ezenkívül hátrányos az Is, hogy a Breuer-féle cellának viszonylag nagy az ellenállása, ez változhat a gázban levő és az elektrolitban oldódó komponensek hatására (SQz, COz), ez zavaró tényező, tekintve, hogy az áramerősség a mérendő paraméter. Előnytelen jelenség és a mérőelektród felületének megváltozásához és végső soron érzékenységcsökkenéshez vezet az a jelenség is, hogy az ezüst felületén Ag2S, illetve esetünkben Ag-merkaptid bevonat keletkezik, ami a cella ellenállásának növekedéséhez, .elöregedéséhez’ vezet. Nem megvetendő nehézségek adódnak a cella gyártásánál, felújításánál is. A felsorolt hátrányok kiküszöbölésére új, ezüst elektródokkal működő cellát dolgoztunk ki, amelynek a működése és felépítése alapvetően különbözik az Ismert ezüst celláktól. Elektrolitként erősen lúgos közegben (pH w 13) célszerűen 0,2 n KOH koncentrációjú, jelentős (1-3 súly* KNO3) sót is alkalmazunk, ami Igen Jelentősen megnöveli a cella vezetőképességét. Az állandó Ag+-koncentráció biztosítására Ag20-val telítjük az oldatot: AgzO + H2O 2AgOH (2) AgOH^ Ag* + OH- K = 2,6 ■ 10-« (3) A KOH alkalmazásának többféle előnye van: növeli a vezetőképességet; növeli a merkaptán oldhatóságát és oldódási sebességét; beállítja a szükséges Ag*-koncentrációt a (3) egyenlet szerint, semlegesíti a merkaptán savasságát (1. egyenlet), ugyanakkor saját koncentrációja gyakorlatilag változatlan marad. A cella ezüst méróelektródjának bevonatképződését elemezve azt találtuk, hogy az egy mellékreakció terméke, amelyben az elektrolitban oldott merkaptid-lon nem az Ag+-ionnal reagál, hanem magával az elektród anyagéval, Ag + RS" = AgSR + e" (4) ami áramtermelés szempontjából egyenértékű a fő folyamattal, következményében azonban az elektród felületi ellenállásának megnövekedéséhez, végeredményben a cella érzékenységének csökkenéséhez vezet. Megállapítottuk, hogy az elektród bevonatképzódését lassítani lehet: a) Az AgMon koncentráció növelésével, ami gyakorlatilag az adott rendszerben a ph csökkenését jelenti. Ezzel viszont csökken a merkaptán oldhatósága, csökken továbbá a cella feszültsége (mivel az AgMonok relatív koncentrációváltozása Is kisebb mértékű). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
