186883. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trimetil-szilil-cianid előállítására
1 186883 2 sa szempontjából döntő jelentőségű az a találmány értelmében alkalmazott intézkedés, hogy a trimetilszilil-cianidot képződésének arányában a reakcióelegyből desztillálással eltávolítjuk. Ez ugyanis az ismert eljárásokkal szemben azt az előnyt biztosítja, hogy a reagáltatás magasabb hőmérsékleteken és ezáltal lényegesen nagyobb reakciósebességgel hajtható végre, ugyanakkor a képződő, rendkívül reakcióképes trimetil-szilil-cianidot nem kell hoszszú időn át a reakcióelegyben forró állapotban tartani. Ezzel az intézkedéssel teljesen kiküszöbölhetők azok a mellékreakciók, amelyek különben nyilvánvalóan fellépnek és jelentős hozamcsökkenést okoznak. A trimetil-szilil-cianiddal együtt általában átdesztillál a reakcióedényből reakcióba nem lépett trimetil-szilil-klorid is, mégpedig olyan mennyiségben, amely lényegében a reakcióhőmérséklettől és az adagolási sebességtől függ. A teljes konverzió biztosítása céljából ezért célszerű a viszonylag könnyen illó trimetil-szilil-kloridot egy alkalmas berendezés ( lásd a későbbiekben az I. példát) segítségével a trimetil-szilil-cianidtól elválasztani és körfolyamatban a reakcióedénybe addig visszavezetni, míg gyakorlatilag teljes átalakulása megtörténik. ___ _________ A találmány szerinti eljárás egy foganatosítási módja értelmében egy befejezett átalakítás után a szerből, nehézfém-cianidból és alkálifém-kloridból álló keverék közvetlenül felhasználható egy következő reagáltatáshoz reakcióközegként egyébként azonos reakciókörülmények között. Ez reakciósorrend adott esetben többszörösen megismételhető, egészen addig, míg a reakcióközeg még jól keverhető. Ez a foganatosítási mód tehát különösen előnyös, és egy félfolyamatos eljárásmódot reprezentál. Tiszta trimetil-szilil-cianidot a nyers reakciotermékből egy újabb desztillálási lépésben nyerünk. A tiszta trimetil-szilil-cianid hozama az elméletileg elérhetőre vonatkoztatva 90% fölött van. A trimetil-szilil-cianid értékes, sokoldalúan felhasználható köztiterméke a szerves kémiának (lásd például a Synthesis, 1979, 522 és 523 szakirodalmi helyet). Különösen előnyösen hasznosítható acilcianidok előállításában kiindulási anyagként (lásd például a Synthesis 1979, 204 és 205 szakirodalmi helyet); az acil-cianidok viszont a közismert módon kiváló herbicid hatású 1,2,4-triazin-5-on-származékok szintézisében nyernek elsősorban felhasználást. így például a trimetil-szilil-cianid pivaloil-kloriddal könnyen átalakítható pivaloil-cianiddá a következő egyenlet szerint: (CH,)C-COCl + (CH3)3SiDN^(CH3')3CCOCN + (GH3)3SiCL. A pivaloil-cianid viszont ismeri módon a herbicid hatású 3-metiItio-4 amino-6- (terc-butil)-l,2,4-triazin-5(4H)-onná alakítható át (lásd például az 1 795 784 számú NSZK-beli szabadalmi leírást, a 2 733 180 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot, a 4 175 188 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást, valamint a P 30 02 203. 8, P 30 03 541. 7 és P 30 09 043. 8 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentéseket.) Benzoil-kloridda! reagáltatva a trimetil-szililcianid analóg módon benzoil-cianiddá alakítható (lásd a későbbi felhasználási példát), az utóbbi viszont szintén ismert módon 3-metiI-4-amino-6- fenil-1,2,4-triazin-5(4H)-onná alakítható (lásd a 2224161, 2364474, 2528211 és 2708 189 számú NSZK-beli közrebocsátási iratokat). A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánhatjuk megvilágítani. Példa Keverővei, hőmérővel, a trimetil-szilil-klorid tárolására szolgáló edényhez kapcsolódó adagolócsővel és felszerelt rövid kolonnával ellátott, 2 literes, négynyakú gömblombikba bemérünk 2 g (4 mól) 98%-os nátrium-cianidot és 20 g (0,22 mól) réz(I)-' ciamidot 500 ml vízmentes tetrametilén-szulfonnal együtt. Ezt követően a lombik tartalmát 180-190 °C-ra hevítjük, majd ennél a hőmérsékletnél lassan 434 g (4 mól) trimetil-szilil-kloridot (gázkromatográfiásán megállapított tisztasága 98,6%) a reakcióelegybe folyni hagyunk. A reakció során képződő trimetil-szilil-cianidot a reakcióelegyből folyamatosan eltávolítjuk úgy, hogy a reakcióba nem lépett trimetil-szilil-kloriddal együtt az említett felszerelt rövid kolonnán és az ehhez csatlakozó desztillációs hídon át a gömblombikból a trimetilszilil-cianidot egy olyan 1 literes és 90 °C-on tartott négynyakú gömblombikba vezetjük, amely el van látva keverővei, hőmérővel, az előbb említett desztillációs hídhoz kapcsolódó bevezetőcsővel és ugyancsak felszerelt, illetve 70 °C-on tartott kolonnával, valamint a fenekén leengedö nyílással. A triinetü-szilil-kloridot a második lombikba átjutó keverékből viszonylag alacsony forráspontja (közel 57 °C) alapján elpárologta tás útján a második lombikból kihajtjuk, majd a 70 °C-on tartott kolonnán és az ehhez csatlakozó további desztillációs hídon at a trimetil-szilil-klorid tárolására szolgáló, korábban már említett edénybe körfolyamatban visszavezetjük. 2 órai reakcióidő után a kiindulási anyagként felhasznált trimetil-szilil-klorid átalakul. A reakcióedényként szolgáló kétliteres gömblombikban visszamaradó, hígfolyós tetrametilénszulfon-réz(I)-cianid-nátrium-cianid-szuszpenzióhoz ismételten hozzáadunk 204 g (4 mól) nátriumcianidot és 434 g (4 mól) trimetil-szilil-kloridot, illetve az utóbbi származhat a korábban 'említett körfolyamatból. A reagáltatást az előzőekben ismertetett módon 180-190 °C-on 2 órás reakcióidővel hajtjuk végre. A gömblombikban visszamaradó reakcióközeg a reagáltatás befejezése után is még mindig jól keverhető. így tehát ismét 200 g (4 mól) nátrium-cianidot és 434 g (4 mól) trimetil-szilil-kloridot adagolunk, majd 180-190 °C-on újból 2 órán belül végrehajtjuk a reagáltatást. A 90 °C-on tartott négynyakú gömblombikban összegyűjtött nyers terméket a fenéknyíláson át a 'ombikból eltávolítjuk. A nyers termék még kis mennyiségű trimetil-szilil-kloridot tartalmaz, így az utóbbi elkülönítése céljából a nyers terméket kolonnafejjel ellátott 30 cm-es kolonnán frakcionált desztillálásnak vetjük alá. Először a visszamaradt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
