186867. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2-tienil)- és 2-(3- tieninil)-etil-amin származékok előállítására
1 186867 2 szekunder aminok képződésének meggátlására az oldószerben ammóniát oldunk; (ii) fémkatalizátor, célszerűen nikkelkatalizátor, például Raney-nikkel vagy hordozós, például szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid hordozóval készült nikkelkatalizátor jelenlétében, a redukálandó anyag mennyiségére vonatkoztatva 1-10 súly% fémet használva; (iii) 1 atm. és 100 atm. célszerűen 5 atm. és 25 atm. közötti hidrogénnyomáson; (iv) 20 °C és 100 °C, célszerűen 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, és (v) 30 perc és néhány óra közötti reakcióidővel. Az így képződött (I) általános képletü vegyületek azután szokásos módon különíthetők el és tisztíthatok. E célból előnyös lehet a szabad (I) általános képletü vegyületeket sóikká alakítani, például egy szervetlen vagy szerves savval végzett reagáltatás útján savaddíciós sókká átalakítani. Az (I) általános képletü vegyületek az ilyen sókból szokásos módon szabadíthatok fel. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa 2-(2-Tienil)-eíil-amin-hidroklorid előállítása a) 2-Tienil-acetaldehid-oximok 20 bar hidrogénnyomáson 35 °C-on nyomás alá helyezhető reaktorban 100 g (0,645 mól) 2-(2-tienil)-nitro-etilén ecetsav és etanol 75 : 25 térfogatarányú elegyéből 2 literrel készült oldatát 5 g 5%-os fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében addig hirogénezzük, míg az abszorpció alábbhagy (ehhez mintegy 2 órára van szükség). Ezt követően a katalizátort kiszűrjük, majd etanollal átöblitjük. A szürlet és a mosófolyadék elegyét vákuumban 50 °C-on bepároljuk, majd a kapott maradékot 500 ml metilén-kloriddal felvesszük. Az így kapott oldatot egymásután közel normál vizes nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, majd bepároljuk. így 97 g mennyiségben 2-tienil-acetaldehid-oximokat (szín- és anti-izomer elegye) kapunk olyan narancssárga olaj formájában, amelyet további tisztítás nélkül a következő lépésben felhasználunk. b) 2-(2-Tienil)-etil-amin-hidroklorid Az a) lépésben kapott oxim-keveréket feloldjuk 2 liter, ammóniával telített metanolban, majd az így kapott oldatot 20 bar nyomáson 60 °C-on nyomás alá helyezhető reaktorban 10 g Raney-nikkel jelenlétében hidrogénezzük, míg az abszorpció alábbhagy (ehhez mintegy 20 órára van szükség). Ezután a katalizátort kiszűrjük, majd metanollal átöblítjük, a szűrlet és a mosófolyadék elegyét pedig bepároljuk. Az olajos maradékhoz 500 ml toluolt adunk, majd az így kapott szerves oldatot közel normál vizes sósavoldattal extraháljuk. A kapott savas vizes extraktumot közel normál vizes nátrium-hidroxid-oldattal meglugosítjuk, majd toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumhoz diizopropiléteres hidrogén-klorid-oldatot adva csapadék válik ki, amelyet kiszűrünk és szárítunk. így 68 g [a 2-(2-tienil)-nitro-etilénre vonatkoztatva 65%-os hozam] mennyiségben 202 °C olvadáspontú fehér kristályok alakjában a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk. Elemzési eredmények a CeH9NS ■ HC1 (molekulasúly = 163,67) képlet alapján: számított: C% = 44,03; H% = 6,15;N% = 8,55; talált: C% = 43,98; H% = 6,16; N% = 8,54. 2. példa 2-(3-Tienil)-etil-amin-hidroklorid előállítása Az 1. példában ismertetett módon eljárva, de 5%-os fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor helyett 5% fémtartalmú szénhordozós ródiumkatalizátort használva a cím szerinti vegyület 66%-os hozammal állítható elő. Olvadáspontja 216 °C. Elemzési eredmények a C6H9NS ■ HC1 (molekulasúly = 163,67) képlet alapján: számított: C% = 44,03; H% = 6,15;N% = 8,55; talált: C% = 43,92; H% = 6,18; N% = 8,50. 3. példa l-Metil-2- ( 3-tienil) -etil-amin-hidroklorid előállítása Az 1. példában ismertetett módon eljárva, de 5%-os fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor helyett 5% fémtartalmú szénhordozós platinakatalizátort használva 81%-os hozammal a 138 °C olvadáspontú cím szerinti vegyület állítható elő. Elemzési eredmények a C7H, jNS • HC1 (molekulasúly = 177,69) képlet alapján: számított: C% = 47,31;H% = 6,80; N% = 7,88; talált: C% = 47,55; H% = 6,85; N% = 7,92. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletü 2-(2-tienil)vagy -(3-tienil)-etil-amin-származékok - a képletben R2 hidrogénatomot vagy egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent -előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (IV) általános képletü vegyületet - a képletben R, és R-2 jelentése az (I) általános képletnél megadott - 1-100 atm. célszerűen 5-25 atm. hidrogénnyomáson 20-100 °C, célszerűen 30-60 °C hőmérsékleten katalitikusán hidrogénezünk, majd egy így kapott (V) általános képletü vegyületet elkülönítését követően 1-100 atm, célszerűen 5-25 atm hidrogénnyomáson és 20-100 °C, célszerűen 40-80 °C hőmérsékleten katalitikusán hidrogénezünk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a két katalitikus hidrogénezési lépést egymástól függetlenül, eltérő körülmények között hajtjuk végre. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (IV) áltajá-_ nos képletü vegyületeken végrehajtott első kataliti5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65 3
